CS251959B1 - Method of arylalkyl agent production - Google Patents
Method of arylalkyl agent production Download PDFInfo
- Publication number
- CS251959B1 CS251959B1 CS849020A CS902084A CS251959B1 CS 251959 B1 CS251959 B1 CS 251959B1 CS 849020 A CS849020 A CS 849020A CS 902084 A CS902084 A CS 902084A CS 251959 B1 CS251959 B1 CS 251959B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acetophenone
- weight
- phenol
- methylphenylcarbinol
- hydrogenation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Výroba arylalkylačného činidla vhodného hlavně na výrobu arylalkylfenolov, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 % hmotnostných, a 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek (etylbenzén, acetofenón, uhlovodíky C6 až C16) sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smol a obsahujúca 10 až 100 % hmotnostných acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinole v kvapalnej a/alebo v parnej fáze. Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 70 až 230 °C (100 až 180 °Cj na katalyzátore obsahujúcom aspoň jeden kov alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b a Vl.b skupiny (Cu, Ag, Zu, Cr a ich zlúčeniny).Production of an arylalkylating agent suitable mainly for the production of arylalkylphenols containing methylphenylcarbinol in an amount of 5 to 100% by weight, usually also styrene 0 to 50% by weight; up to 30% by weight of other ingredients (ethylbenzene, acetophenone, hydrocarbons C6 to C16) is carried out by isolating the anterior fraction of phenol pitch containing 10 up to 100% by weight of acetophenone is selective it is mainly hydrogenated on methylphenylcarbinol in liquid and / or vapor phase. Hydrogenation is carried out at temperature 70 to 230 ° C (100 to 180 ° C on catalyst) containing at least one metal or. \ t metal compound I.b, II.b and Vl.b of the group (Cu, Ag, Zu, Cr and their compounds).
Description
(54) Sposob výroby arylalkylačného činidla(54) Arylalkylating Agent Production Method
22
Výroba arylalkylačného činidla vhodného hlavně na výrobu arylalkylfenolov, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 % hmotnostných, a 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek (etylbenzén, acetofenón, uhlovodíky C6 až C16) sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smol a obsahujúca 10 až 100 % hmotnostných acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinole v kvapalnej a/alebo v parnej fáze. Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 70 až 230 °C (100 až 180 °Cj na katalyzátore obsahujúcom aspoň jeden kov alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b a Vl.b skupiny (Cu,Preparation of an arylalkylating agent suitable mainly for the production of arylalkylphenols containing 5 to 100% by weight of methylphenylcarbinol, generally also 0 to 50% by weight of styrene and 0 to 30% by weight of other components (ethylbenzene, acetophenone, C 6 to C 16 hydrocarbons) This is accomplished by selectively hydrogenating the front fraction isolated from phenolic pitch and containing 10 to 100% acetophenone mainly to methylphenylcarbinol in liquid and / or vapor phase. The hydrogenation is carried out at a temperature of 70 to 230 ° C (100 to 180 ° C) on a catalyst comprising at least one metal or a metal compound of the Ib, IIb and Vl.b group (Cu,
Ag, Zu, Cr a ich zlúčeniny).Ag, Zu, Cr and their compounds).
Vynález sa týká výroby arylalkylačného činidla, zvlášť vhodného na výrobu zmesi arylalkylfenolov, hlavně zmesi izomérov benzylmetylfenolu a di-( benzylmetyl) fenolu, připadne tiež tri- (benzylmetyl) fenolu i příměsi fenoxyfenyletánu a fenoxydifenyletánu s využitím ako východiskové] suroviny prednej frakcie z tzv. fenolových smol z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu.The invention relates to the preparation of an arylalkylating agent, particularly suitable for the preparation of a mixture of arylalkylphenols, in particular a mixture of isomers of benzylmethylphenol and di- (benzylmethyl) phenol, optionally tri- (benzylmethyl) phenol and admixtures of phenoxyphenylethane and phenoxydiphenylethane using starting feedstock. phenolic pitch from the production of phenol and acetone by catalytic decomposition of cumene hydroperoxide.
Poměrně dávno je známa arylalkylácia fenolu styrénom za katalytického účinku chloridu hlinitého, chlorovodíka, kyseliny trihydrogénfosforečnej, kyseliny polyfosforečnej i kyseliny šťavelovej [USA pat. 2 247 402; Chem. Abstr. 35, 62 676 (1941); Kurašev Μ. V. a iní: Neftechimija 9, 428 (1969); Pauškin J. N. a iní: Neftechimija 9, 842 (1969); Kumok S. Š. a iní: Ž. Vsesojuz. Chim. Obšč. 17, 460 (1972)], ako aj podrobné výsledky tvorby jednotlivých komponentov za katalytického účinku kyseliny p-toluénsulfónovej [Lukasik L. a iní: Przem. Chemicz. 26/10, 530 (1977)].Arylalkylation of phenol with styrene under the catalytic action of aluminum chloride, hydrogen chloride, phosphoric acid, polyphosphoric acid and oxalic acid is known relatively long ago [U.S. Pat. 2,247,402; Chem. Abstr. 35, 62, 676 (1941); Kurashev Μ. V. et al., Nephtechimija 9, 428 (1969); Pauškin J. N. et al., Nephtechimija 9, 842 (1969); Kumok S. Š. and others: Ž. Vsesojuz. Chim. Obšč. 17, 460 (1972)], as well as detailed results of the formation of the individual components under the catalytic action of p-toluenesulfonic acid [Lukasik L. et al., Przem. Chemiczne. 26/10,530 (1977)].
Vyžaduje si však poměrně čisté východiskové monomery — styrén a fenol. Naproti tomu je dávno známe, že ako vedfajší produkt pri epoxidácii alkénov etylbenzénhydroperoxidom sa tvoří aj metylfenylkarbinol ako vedfajší produkt, ako aj, že v tzv. fenolových smolách sa nachádza okrem fenolu a dimetylfenylkarbinolu aj acetofenón, ktoré sa technicko-ekonomicky len zriedkavo vyššie zhodnocujú. Takú možnost technického spracovania a zhodnotenia hlavně přítomného acetofenónu i fenolu, připadne aj bez náročnejšieho oddelenia dalších vedfajších komponentov umožňuje sposob podfa tohto vynálezu.However, it requires relatively pure starting monomers - styrene and phenol. In contrast, it has long been known that methylphenylcarbinol is also formed as a by-product in the epoxidation of alkenes with ethylbenzene hydroperoxide, as well as in the so-called " In addition to phenol and dimethylphenylcarbinol, there is also acetophenone, which is rarely recovered technically and economically. Such a possibility of technical processing and evaluation of the mainly present acetophenone and phenol, if necessary without the more difficult separation of other secondary components, enables the method according to the invention.
Sposob výroby arylalkylačného činidla, zvlášť vhodného na výrobu zmesi arylalkylfenolov obecného vzorcaA process for the preparation of an arylalkylating agent, particularly suitable for the preparation of a mixture of arylalkylphenols of the general formula
kdewhere
R1, R2 a R3 znamenajú vodík alebo substituent vzorca CfiH-.CHfCHj), připadne znečistěných prímesami íenoxyfenyletánu, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmot. spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 °/o hmot. a 0 až 30 % hmot. dalších zložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, uhfovodíkov Ce až C16 sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smól obsahujúca 10 až 100 % hmot. acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinol v kvapalnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 230 °C, na hydrogenačnom katalyzátore alebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, II.b a VLb skupiny periodického systému prvkov, výhodné med, striebro, zinok, chróm a/alebo ich zlúčeniny.R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or a substituent of formula (H (CH 2 CH 2 CH 3)) optionally contaminated with admixtures of phenoxyphenylethane containing methylphenylcarbinol in an amount of 5 to 100 wt. as a rule also styrene in an amount of 0 to 50% by weight. and 0 to 30 wt. other components such as ethylbenzene, acetophenone, hydrocarbon C e to C 16 is carried out such that the top fraction recovered from phenol tar pitch comprising 10 to 100% by weight. acetophenone is selectively hydrogenated mainly to methylphenylcarbinol in liquid and / or vapor phase at a temperature of 70 to 230 ° C, on a hydrogenation catalyst or catalysts containing at least one metal and / or metal compound Ib, IIb and VLb of the periodic system element, preferably copper , silver, zinc, chromium and / or compounds thereof.
Výhodou sposobu výroby podfa tohto vynálezu je jednak surovinová dostupnost, pričom sa technicko-ekonomicky zhodnocujú predné frakcie z tzv. fenolových smol na cenný l-fenyl-l-(2-hydroxyfenyl)etán, 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyljetán a di-(benzylmetyl )f enyl, ako aj případný 1-fenoxy-l-fenyletán.An advantage of the production method according to the invention is, firstly, the raw material availability, whereby the front fractions from the so-called " phenol pitch to valuable 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane and di- (benzylmethyl) phenyl as well as optional 1-phenoxy-1-phenylethane.
Výhodou je tiež skutočnosť, že nie je zapotreby izolovat čistý acetofenón a ďalšie komponenty z východiskové]' suroviny, dokonca ani oddělovat fenol, před dávkováním na selektívnu hydrogenáciu. V neposlednom radě sposob doplňuje súbor postupov, ktorými je možné výraznú vačšinu tzv. fenolových smol spracovať tak, aby sa získali hlavně 4-kumylfenol, 2-kumylfenol a 1-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán s l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl]etánom. Z komponentov fenolových smól sa tak spotřebuje aj acetofenón na l-fenyl-l(hydroxyfenyljetány.It is also an advantage that it is not necessary to isolate pure acetophenone and other components from the starting material, even to separate the phenol, before dosing for selective hydrogenation. Last but not least, the method is complemented by a set of procedures that can be used to process the phenolic pitch so as to obtain mainly 4-cumylphenol, 2-cumylphenol and 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane with 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) ethane, thus also consuming acetophenone from the phenolic pitch components to 1-phenyl-1 (hydroxyphenyl) ethanes.
Selektívna hydrogenácia acetofenónu vodíkom na metylfenylkarbinol sa može uskutečňovat pri tlaku 0,09 až 45 MPa, pričom je možno uskutečňovat nielen v kvapalnej, ale aj v parnej fáze, napr. na skrápanom katalyzátore. V nastrekovanej surovině na hydrogenáciu móžu byť přítomné okrem acetofenónu aj ďalšie komponenty, ale vhodnejšie je z nej odstrániť aspoň dimetylfenylkarbinol a alfa-metylstyrén, najma ak v ďalšom sú ciefom výroby čo najčistejšie 1-f enyl-1 (hydroxyfenyl) etány.Selective hydrogenation of acetophenone with hydrogen to methylphenylcarbinol can be carried out at a pressure of 0.09 to 45 MPa, and can be carried out not only in liquid but also in vapor phase, e.g. on the trickle catalyst. In addition to acetophenone, other components may be present in the feedstock for hydrogenation, but it is preferable to remove at least dimethylphenylcarbinol and alpha-methylstyrene, especially if, in the following, 1-phenyl-1 (hydroxyphenyl) ethanes are as pure as possible.
Počas hydrogenácie by sa navýše dimetylfenylkarbinoí mohol čo len sčasti dehydrogenovať a připadne i dehydratovat, resp. hydrogenolyzovať až na izopropylbenzén. Kvůli vysokej selektivitě je vhodné hydrogenáciu uskutočňovať pri nižších teplotách, najlepšie v rozsahu 100 až 150 °C. Pri teplote pod 70 °C je už rýchlost hydrogenácie vefmi nízká a pri teplotách nad 210 °C vzhfadom na vazbu hydroxylovej skupiny so sekundárným uhlíkom a dalších vplyvov, je jednak chemická rovnováha najma pri nízkom parciálnom tlaku vodíka posunutá prevažne na stranu dehydrogenácie a navýše 1’ahko dochádza k dehydratácii i k hydrogenolýze metylfenylkarbinolu.In addition, during the hydrogenation, the dimethylphenylcarbinoid could be dehydrogenated as little as possible and possibly dehydrated. hydrogenolyzed to isopropylbenzene. Due to the high selectivity, it is suitable to carry out the hydrogenation at lower temperatures, preferably in the range of 100 to 150 ° C. At temperatures below 70 ° C the hydrogenation rate is already very low and at temperatures above 210 ° C due to the bonding of the hydroxyl group to the secondary carbon and other influences, on the one hand the chemical equilibrium is shifted predominantly to the dehydrogenation side and Methylphenylcarbinol is easily dehydrated and hydrogenolysed.
Vhodnými selektívnymi katalyzátormi hydrogenácie acetofenónu na metylfenylkarbinol sú katalyzátory na báze médi a jej zlúčenín (Raney med, resp. skeletová med, oxidy médi, oxidy médi na nosičoch, mednatochromité a mednatochromitovápenaté, ako aj mednato-chromitobárnaté katalyzátory ap.), dalej striebra, menej vhodné sú už na báze zinku a chrómu (málo účinné). Vhodné sú však kombinované, zmesné a zmiešané katalyzátory na báze Cu—Zn, Cu—Zn— —Cr, Cu—-Zn—Fe ap., či už vo formě zliatin, oxidov, kovov alebo oxidov na nosičoch.Suitable selective catalysts for the hydrogenation of acetophenone to methylphenylcarbinol are catalysts based on media and its compounds (Raney honey and skeletal honey, media oxides, media oxides on supports, copper-chromium and copper-chromium-calcium as well as copper-chromitobarium catalysts, etc.), less silver. they are already suitable on the basis of zinc and chromium (poorly effective). However, combined, mixed and mixed catalysts based on Cu-Zn, Cu-Zn-Cr, Cu-Zn-Fe and the like, whether in the form of alloys, oxides, metals or oxides on supports, are suitable.
Katalyzátory na báze kovov Vlil. skupiny možno aplikovat len v rozsahu najnižších teplot, připadne po predbežnom čiastočnom priotrávení, napr. zlúceninami síry. Katalyzátory na báze kovov VIII. skupiny sice patria k naiúčinnejším hydrogenačným katalyzátorom, ale vzhladom na ich vysoká účinnost v hydrcgenáciách dvojitých viizieb C — =C, pre uvedené účely sú menej vhodné, lebo katalyzujú hydrogenáciu aj aromatického kruhu. Pri vyšších teplotách dokonca hydrogenolyzujú vazby C—H a C—C. Hydrogenačné katalyzátory sú buď v reaktorocb v lóžku, alebo sú dispergované v hydrogenačnom prostředí.Catalysts based on metals Vlil. groups can be applied only in the lowest temperature range, possibly after a preliminary partial poisoning, e.g. sulfur compounds. Catalysts based on metals VIII. Although these groups are among the more efficient hydrogenation catalysts, but due to their high efficiency in the hydrogenation of the double viscous C - = C, they are less suitable for this purpose because they catalyze the hydrogenation of the aromatic ring as well. At higher temperatures, they even hydrogenolyz C-H and C-C bonds. The hydrogenation catalysts are either in bed or dispersed in the hydrogenation medium.
Hydrogenáciu možno uskutečňovat aj za přítomnosti rozpúštadiel, pričom túto funkciu móžu plnit aj ďalšie komponenty acetofenónových frakcii. V prípadoch použitia selektívnych katalyzátorov počas hydrogenácie acetofenónu nepodlehne žiadnym změnám přítomný fenol, takže hydrogenát bez náročnej izolácie, připadne po přidaní ďalšieho potřebného fenolu možno bezprostředné viesť na arylalkyláciu.Hydrogenation can also be carried out in the presence of solvents, and other components of acetophenone fractions can also perform this function. In the case of the use of selective catalysts during the hydrogenation of acetophenone, the phenol present will not undergo any changes, so that the hydrogenate, without extensive isolation, can be immediately converted to arylalkylation after the addition of the necessary phenol.
Sposob podfa tohto vynálezu možno uskutečňovat kontinuálně, polokontinuálne alebo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti spósobu podfa tohto vynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príklaďov.The process according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously. Further details of the method of the invention as well as other advantages are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
Z tzv. fenolových smol, tvoriaclch v podstatě destilačný zvyšok z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu sa oddestiluje diferenciálncu vákuovou destiláciou frakcia o teplote varu 27 až 160 °C/2,67 kPa, po přidaní dalších 5.6 pere. hmot. fenolu má toto zloženie (v °/o hmot.): acetofenón ·— 36,9; dimetylfenylkarbinol == 22,4; fenol = 20,9; kumylfenoly = — 2,6 a alfa-metylstyrén — 0,7. Táto viackomponentná zmes sa vedie na kontinuálnu arylalkyláciu, uskutočňovanú na fosfo rečnanovom katalyzátore na kremeline ako nosiči, (gulóčky o priemere 5 mm, s obsahom 22,6 % hmot. fosforu a čísle kyslosti 298 mg KOH/g), v prúde dusíka pri teplote 160 °C a zatažení katalyzátora 0,4 g . cm-3.Z tzv. phenolic pitch, constituting a substantially distillation residue from the production of phenol and acetone by catalytic decomposition of cumene hydroperoxide, is distilled off by differential vacuum distillation of a fraction having a boiling point of 27-160 ° C / 2.67 kPa, after the addition of an additional 5.6 washes. wt. phenol has the following composition (in w / w): acetophenone · - 36.9; dimethylphenylcarbinol = 22.4; phenol = 20.9; cumylphenols = - 2,6 and alpha-methylstyrene - 0,7. This multi-component mixture is led to a continuous arylalkylation carried out on a phosphoate catalyst on silica gel as carrier (5 mm diameter beads, containing 22.6% phosphorus by weight and an acid number of 298 mg KOH / g), under a nitrogen stream at a temperature 160 ° C and catalyst loading 0.4 g. cm -3 .
. h1.. h 1 .
Získává sa arylalkylát tohto zloženia (v pere. hmot.): acetofenón = 46,2; dimetylfenylkarbinol — 0,4; fenol == 4,6 a kumylfenoly — 32. Po oddělení kumylfenolov cez kumylfenoláty sodné oddestilovaná acetofenónová frakcia obsahuje 72 % hmot. acetofenónu a zvyšok tvoria uvedené a dalšie presnejšie neidentifikované vedlajšie produkty. Táto frakcia sa vedie na hydrogenáciu jednak v kvapalnej fáze, jednak na skrápanom katalyzátore, resp. v parnej fáze.An arylalkylate of the following composition is obtained (in pen.wt.): Acetophenone = 46.2; dimethylphenylcarbinol - 0.4; phenol == 4.6 and cumylphenols - 32. After separation of cumylphenols through sodium cumylphenates, the distilled acetophenone fraction contains 72 wt. acetophenone and the remainder formed by and more precisely unidentified by-products. This fraction is led to hydrogenation both in the liquid phase and on the scrubbed catalyst and / or the scrubber. in the vapor phase.
Hydrogenácia acetofenónovej frakcie v kvapalnej fáze sa uskutočňuje na oxidovom mednatochromitom katalyzátore (Adkinsov βLiquid phase hydrogenation of the acetophenone fraction is carried out on an oxide mednatochromite catalyst (Adkins β
katalyzátor) použitom v. množstve 10 % hmot. pri teplote 150 + 3 ’C a tlaku vodíka od 18 do 15 MPa, za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, opatřeného vyhrievacím príslušenstvom a reguláciou teploty. Po 4 h sa získá hydrogenát s obsahom 69 % hmot. metylfenylkarbinolu a 1,2 °/o acetofenónu.catalyst) used in. 10 wt. at a temperature of 150 + 3 ° C and a hydrogen pressure of 18 to 15 MPa, using a stainless steel rotary autoclave equipped with heating accessories and temperature control. After 4 h, a hydrogenate content of 69 wt. methylphenylcarbinol and 1.2% acetophenone.
Druhá časť frakcie sa hydrogenuje kontinuálně na skrápanom skeletovom mednatom katalyzátore (Raney-meď) zrnenia 1 až 3 mm, pri teplote 110 + 2 °C, mol. pomere acetofenón : vodík = 1 : 7 a tlaku blízkom atmosférickému, pri zatažení katalyzátora acetofenónovou frakciou 0,28 g . cm-3. h_1. Konverzia acetofenónu dosahuje 96 % a selektivita na metylfenylkarbinol 93 %.The second part of the fraction is hydrogenated continuously on a truncated scaffold copper catalyst (Raney copper) having a particle size of 1 to 3 mm, at a temperature of 110 + 2 ° C, mol. an acetophenone: hydrogen ratio of 1: 7 and a pressure close to atmospheric, with a catalyst loading of acetophenone fraction of 0.28 g. cm -3 . h _1 . Acetophenone conversion reached 96% and selectivity to methylphenylcarbinol 93%.
Tretia časť frakcie sa hydrogenuje za inak podobných podmienok ako druhá časť, len miesto skeletovej médi sa použije oxid mednatý na kremeline (sypná hmotnost = 1,08 kg. dm-3; CuO — 64,5 % hmot.; kremelina = 34,5 % hmot.; R2O3 = 0,5 % hmot., straty žíháním = 3 % hmot.) před použitím redukovaný v dusíkovodíkovej atmosféře postupné pri teplote 120 až 180 °C.The third part of the fraction is hydrogenated under otherwise similar conditions to the second part, only copper oxide on silica is used in place of the scaffold medium (bulk density = 1.08 kg. Dm -3 ; CuO - 64.5 wt.%; Diatomaceous earth = 34.5). R 2 O 3 = 0.5 wt.%, annealing losses = 3 wt.%) reduced in nitrogen atmosphere gradually at 120-180 ° C prior to use.
Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 143 + 2 °C, pričom konverzia acetofenónu dosahuje 88 % a selektivita na metylfenylkarbinol dosahuje 95 %.Hydrogenation is carried out at 143 + 2 ° C with an acetophenone conversion of 88% and a selectivity to methylphenylcarbinol of 95%.
Surový hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu fenolu pri mólovora pomere fenol :The crude hydrogenate is conducted to arylalkylate the phenol at a molar ratio of phenol:
: metylfenylkarbinol = 1 : 3 na silnokyslom katexe pri teplote 130 + 2 °C, pričom sa dosiahne konverzia metylfenylkarbinolu 96 % a selektivita na benzylmetylfenoly (o-benzylmetylfenol, p-benzylmetylfenolj a di-{benzylmetyl) fenoly 93 %; zvyšok tvoří hlavně fenoxyfenyletán, fenoxydifenyletán, tri-(benzylmetyl) fenoly a oligoméry styrénu. Benzylmetylfenoly, a di-{benzylmetyl)fenoly s prímesami tri-(benzylmetyl jfenolov sa izolujú a neskonvertovaný fenol, styrén a dalšie bližšie neidentifikované zložky sa sčasti recyklujú.methylphenylcarbinol = 1: 3 on a strong cation exchange resin at 130 + 2 ° C to give a methylphenylcarbinol conversion of 96% and a selectivity to benzylmethylphenols (o-benzylmethylphenol, p-benzylmethylphenol) and di- (benzylmethyl) phenols 93%; the remainder being mainly phenoxyphenylethane, phenoxy diphenylethane, tri- (benzylmethyl) phenols and styrene oligomers. Benzylmethylphenols, and di- (benzylmethyl) phenols with admixtures of tri- (benzylmethylphenols) are isolated and the unconverted phenol, styrene and other unidentified components are partially recycled.
Příklad 2Example 2
Na hydrogenáciu v kvapalnej fáze sa vezme acetofenónová frakcia po izolácii dimetylfenylkarbinolu tohto zloženia (v % hmot.}: acetofenón = 44; fenol = 34; dimetylfenylkarbinol = 0,5; alfa-metylstyrén = 1,6; diméry alfa-metylstyrénu — 0,8; kumylfenoly — 5,3 a dalšie, bližšie neidentifikovatelné produkty.For the hydrogenation in the liquid phase, the acetophenone fraction is taken after isolation of dimethylphenylcarbinol of the following composition (in% by weight}: acetophenone = 44; phenol = 34; dimethylphenylcarbinol = 0.5; alpha-methylstyrene = 1.6; alpha-methylstyrene dimers - 0, 8, cumylphenols - 5.3 and other, unidentifiable products.
Na hydrogenáciu sa vezme 300 g acetofenónovej frakcie a 30 g mednato-chromito-vápenatého katalyzátora (Adkinsov katalyzátor). Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 100 + 1 °C a tlaku 10 MPa. Získaný hydrogenát obsahuje (v % hmot.): 0,6 alfa-metylstyrénu; 34,3 metylfenylkarbinolu; 6,4 acetofenónu; 0,9 dimetylfenylkarbinolu; 33 fenolu; 0,5 dimérov alfa-metylstyrénu a 4,9 1-f enýl-1 (hydroxyf enyl) etánov.300 g of acetophenone fraction and 30 g of copper chromium-calcium catalyst (Adkins catalyst) are taken for hydrogenation. The hydrogenation is carried out at a temperature of 100 + 1 ° C and a pressure of 10 MPa. The hydrogenate obtained contains (in% by weight): 0.6 alpha-methylstyrene; 34.3 methylphenylcarbinol; 6.4 acetophenone; 0,9 dimethylphenylcarbinol; 33 phenol; 0.5 dimers of alpha-methylstyrene and 4.9 l-phenyl-1 (hydroxyphenyl) ethanes.
Konverzia acetofenónu počas 5 h dosiahne 85,4 % a selektivita na metylfenylkarbinol 91,3 °/o. Tento hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, uskutočňovanú pri teplote 152 + 3 °C na fosforečnanovom katalyzátore (zrnenle 4x4 mm), kyselina trihydrogénfosforečná a polyfosforečná na kremeline, obsah fosforu ~ 22,6 % hmot. (pri zatažení katalyzátora 0,1 g . cm”3. h”1, pričom selektivita na l-fenyl-l(hydroxyfenyl) etany a di-(benzylmetyl)fenoly dosahuje 86 % a na 1-fenoxy-l-fenyletán, styrén, oligoméry styrénu a tri-(benzylmetyl)fenoly 14 %.The conversion of acetophenone over 5 h reached 85.4% and the selectivity to methylphenylcarbinol was 91.3%. This hydrogenate is fed to arylalkylation, carried out at a temperature of 152 + 3 ° C on a phosphate catalyst (4x4 mm grain), trihydrogenphosphoric acid and polyphosphoric acid on silica gel, a phosphorus content of ~ 22.6% by weight. (at catalyst loading of 0.1 g. cm- 3 . h- 1 , with selectivity for 1-phenyl-1 (hydroxyphenyl) ethanes and di- (benzylmethyl) phenols reaching 86% and for 1-phenoxy-1-phenylethane, styrene , styrene oligomers and tri- (benzylmethyl) phenols 14%.
V ďalšom variante sa uskutočňuje hydrogenácia acetofenónovej frakcie za inak podobných podmienok, ale teplote 140 + 2 °C a tlaku 15 až 18 MPa vodíka, za 4 h sa dosiahne úplná konverzia acetofenónu a selektivita na metylfenylkarbinol 88 %.In another variation, the hydrogenation of the acetophenone fraction is performed under otherwise similar conditions, but at a temperature of 140 + 2 ° C and a pressure of 15 to 18 MPa of hydrogen, complete conversion of acetophenone and selectivity to methylphenylcarbinol of 88% is achieved in 4 h.
Hydrogenát sa vedie na diskontinuálnu arylalkyláciu fenolu pri mólovom pornere fenol : metylfenylkarbinol 1 : 4, uskutočňovanú pri teplote 85 °C za katalytického účinku bieliacej hlinky v množstve 3,0 % hmot., počítané na fenol. Vznikajúca voda a časť styrénu sa z prostredia arylalkylácie odvádza. Výťažok zmesi henzylmetylfenolov až tribenzylmetylfenolov počítaný na fenol dosahuje 91 °/o.The hydrogenate is led to the discontinuous arylalkylation of phenol at phenol: methylphenylcarbinol 1: 4 molar porn, carried out at 85 ° C under the catalytic action of bleaching earth in an amount of 3.0% by weight, calculated on phenol. The resulting water and some of the styrene are removed from the arylalkylation environment. The yield of the mixture of henzylmethylphenols to tribenzylmethylphenols calculated as phenol is 91%.
V ďalšom variante sa však pri inak podobných molových pomeroch fenolu k arylalkylačnému činidlu a teplote arylalkylácie použije metylfenylkarbinol vyizolovaný z produktu epoxidácie propenu na propénoxid etylbenzénhydroperoxidom. Do arylalkylačného reaktora sa dá len fenol a desatina z celkového množstva metylfenylkarbinolu a zvyšných 9/10 metylfenylkarbinolu sa dehydratuje na y-Al2Os pri teplote 270 stupňov Celsia a po oddělení vody sa surový styrén vedie do arylalkylačného reaktora. Zvyšuje sa tak rýchlosť arylalkylácie s predchádzajúcim variantom o štvrtinu a výťažok henzylmetylfenolov až tribenzylmetylfenolov počítaný na fenol sa zvýši na 97< pere.In another variation, however, at otherwise similar molar ratios of phenol to arylalkylating agent and arylalkylation temperature, methylphenylcarbinol is isolated from the epoxidation product of propene to propene oxide with ethylbenzene hydroperoxide. Arylalkylating to the reactor may be referred to as a phenol-tenth of the total, and the remaining 9/10 metylfenylkarbinolu metylfenylkarbinolu is dehydrated to the y-Al 2 O, at 270 degrees Celsius and, after separation of the water, the crude styrene fed to the reactor arylalkylating. This increases the rate of arylalkylation with the previous variant by a quarter and the yield of henzylmethylphenols to tribenzylmethylphenols calculated on phenol increases to 97%.
Příklad 3Example 3
Hydrogenácia acetofenónovej frakcie špecifikovanej v příklade 2 sa uskutočňuje kontinuálně v parnej fáze, resp. na skrápanom tabletovanom katalyzáore zrnenia 4,5 x 4,5 milimetrov tohto zloženia ( % hmot.): CuO = 32,35; Cr2O3 = 5,48; ZnO = 7,15; A12O3 = 37,02. Katalyzátor sa před hydrogenáciou aktivuje vo vodíkovej atmosféře pri teplote postupné od 120 do 200 °C počas 5 hodin. Vlastná hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 120 + 2 °C. Nástrek acetofenónovej frakcie na 1 dm3 katalyzátora je 100 g . h”1 a prietok vodíka 720 dm3.h-1. Získaný hydrogenát obsahuje 6,6 % hmot.The hydrogenation of the acetophenone fraction specified in Example 2 is carried out continuously in the vapor phase and in the vapor phase, respectively. on a trickle tableted catalyst of grain size 4.5 x 4.5 millimeters of the following composition (wt%): CuO = 32.35; Cr 2 O 3 = 5.48; ZnO = 7.15; Al 2 O 3 = 37.02. The catalyst was activated under hydrogen atmosphere at 120 to 200 ° C for 5 hours before hydrogenation. The actual hydrogenation is carried out at a temperature of 120 + 2 ° C. The feed rate of acetophenone fraction per dm 3 of catalyst is 100 g. h ” 1 and hydrogen flow 720 dm 3 .h -1 . The hydrogenate obtained contained 6.6 wt.
acetofenónu; 37,4 % hmot. metylfenylkarbinolu; 39,5 % hmot. fenolu; 0,5 % hmot. dimérov alfa-metylstyrénu; 0,7 % hmot. kumylfenolov a 0,8 % hmot. alfa-metylstyrénu.acetophenone; 37.4 wt. metylfenylkarbinolu; 39.5 wt. phenol; 0.5 wt. alpha-methylstyrene dimers; 0.7 wt. % cumylphenols and 0.8 wt. alpha-methyl styrene.
Hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, uskutočňovanú na silnokyslom katexe (sulfonovaná kopolymérna styrén divinylbenzénová živica) pri teplote 135 + 3 °C a zatažení 1 dm3 katexu hydrogenátom (pri mol. pornere fenol : metylfenylkarbinol = 1 : 3,3) 0,15 kg.h”1. Pri konverzi! metylfenylkarbinolu 99,9 % je selektivita na benzylmetylfenoly, t. j. na l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etán a l-fenyl-l(4-hydroxyfenyljetán, a di(benzylmetyl) fenoly 95 %.The hydrogenate is fed to arylalkylation carried out on a strong cation exchange resin (sulfonated copolymer styrene divinylbenzene resin) at a temperature of 135 + 3 ° C and a 1 dm 3 cation exchange with hydrogenate (at phenol: methylphenylcarbinol mol = 1: 3.3) 0.15 kg .h ” 1 . When converting! methylphenylcarbinol 99.9% is a selectivity for benzylmethylphenols, ie 1-phenyl-1- (2-hydroxyphenyl) ethane and 1-phenyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethane, and di (benzylmethyl) phenols 95%.
Příklad 4Example 4
Destilačný zvyšok z výroby fenolu kumónovým spůsobom, tzv. fenolové smoly s obsahom (v % hmot): 0,2 alfa-metylstyrénu; 11,3 acetofenónu; 7,2 dimetylfenylkarbinolu; 4,6 fenolu; 15,5 dimérov alfa-metylstyrénu; 28 p-kumylfenolu a 5 o-kumylfenolu sa diferenciálně destiluje za zníženého tlaku, pričom sa získá frakcia o t. v. 27 až 160 stupňov Celsia/2,67 kPa v množstve 25,5 % hmot. z hmoty východiskových fenolových smol. Frakcia o t. v. 27 až 160 °C/2,67 kPa má toto zloženie (v % hmot.): alfa-metylstyrén 1; acetofenón = 47; dimetylfenylkarbinol = 28; fenol — 19; diméry alfa-metylstyrénu = 2; p-kumylfenol — 1.The distillation residue from the production of phenol by the cumene method, the so-called. phenolic pitch containing (in% by weight): 0.2 alpha-methylstyrene; 11.3 acetophenone; 7.2 dimethylphenylcarbinol; 4.6 phenol; 15.5 dimers of alpha-methylstyrene; 28 p-cumylphenol and 5-cumylphenol were differentially distilled under reduced pressure to give a fraction of m.p. in. 27 to 160 degrees Celsius / 2.67 kPa in an amount of 25.5 wt. from the phenolic resin pitch. Fraction o t. in. 27 to 160 ° C / 2.67 kPa has the following composition (in wt.%): Alpha-methylstyrene 1; acetophenone = 47; dimethylphenylcarbinol = 28; phenol-19; alpha-methylstyrene dimers = 2; p-cumylphenol - 1.
Táto frakcia sa vedie na kontinuálny parciálny rozklad dimetylfenylkarbinolu na alfa-metylstyrén, ktorý sa uskutočňuje na gama-alumine pri teplote 250 + 5 °C a pri zatažení gama-alumlny ako katalyzátora 0,5 kilogramov . dm3k.,t. h”1.This fraction results in the continuous partial decomposition of dimethylphenylcarbinol to alpha-methylstyrene, which is carried out on gamma-alumina at a temperature of 250 + 5 ° C and loaded with gamma-alumina as a catalyst of 0.5 kg. dm3 of., i. h ” 1 .
Surový produkt z rozkladu sa zbavuje fenolu a rektifikačne sa z něho izoluje acetofenón čistoty 99,7 °/o. Získaný acetofenón sa v ďalšom hydrogenuje na katalyzátore špecifikovanom v příklade 3, pri teplote 140 + + 3 °C, mol. pornere vodík : acetofenónu — = 6:1 a zatažení katalyzátora acetofenónom 0,2 kg . dm”3kat. tr1.The crude decomposition product is freed from phenol and 99.7% acetophenone is rectified. The acetophenone obtained is further hydrogenated on the catalyst specified in Example 3, at a temperature of 140 ± 3 ° C, mol. the hydrogen: acetophenone = 6: 1 and the catalyst loading with acetophenone 0.2 kg. dm ” 3 cat. tr 1 .
Konverzia acetofenónu je 98,3 % a selektivita na metylfenylkarbinol 97 %. Celý hydrogenát obsahujúci navýše 1,5 % hmot. styrénu sa ďalej po přidaní fenolu na mólový poměr fenol : metylfenylkarbinol = 1 :1 vedie na arylalkyláciu v kvapalnej fáze, uskutočňovanú ňa aktívnej hlinke v množstve 3 % hmot. pri teplote 120 °C počas 2 hodin za tlaku a odvádzania reakčnej vody. Zo surového arylalkylátu pri dosiahnutí úplnej konverzie metylfenylkarbinolu so selektivitou na benzylmetylfenoly a di-(benzylmetyljfenoly 88 % sa tieto izolujú destiláciou za zníženého tlaku. Neskonvertovaný fenol a styrén sa recyklujú.The acetophenone conversion was 98.3% and the methylphenylcarbinol selectivity was 97%. Whole hydrogenate containing more than 1,5% by weight Further, after the addition of phenol to a molar ratio of phenol: methylphenylcarbinol = 1: 1, the arylalkylation in the liquid phase is carried out on active clay in an amount of 3% by weight of styrene. at 120 ° C for 2 hours under pressure and removal of the reaction water. From the crude arylalkylate to achieve complete conversion of methylphenylcarbinol with a selectivity to benzylmethylphenols and di- (benzylmethyl) phenols of 88%, these are recovered by distillation under reduced pressure.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS849020A CS251959B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent production |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS84495A CS251952B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent preparation |
| CS849020A CS251959B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS902084A1 CS902084A1 (en) | 1986-12-18 |
| CS251959B1 true CS251959B1 (en) | 1987-08-13 |
Family
ID=5337145
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS849020A CS251959B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent production |
| CS84495A CS251952B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent preparation |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS84495A CS251952B1 (en) | 1984-01-23 | 1984-01-23 | Method of arylalkyl agent preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (2) | CS251959B1 (en) |
-
1984
- 1984-01-23 CS CS849020A patent/CS251959B1/en unknown
- 1984-01-23 CS CS84495A patent/CS251952B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS902084A1 (en) | 1986-12-18 |
| CS49584A1 (en) | 1986-12-18 |
| CS251952B1 (en) | 1987-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2002048126A2 (en) | Process for preparing oxirane compounds | |
| WO2001062692A1 (en) | Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol | |
| CN101384526B (en) | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone | |
| EP1069099B1 (en) | Process for the alkylation of aromatic compounds in gas phase | |
| CN101384528B (en) | Process for producing sec-butylbenzene | |
| CN113439076B (en) | Process for preparing phenol and xylene | |
| US2419142A (en) | Treatment of alkyl ketones to form condensation products thereof | |
| KR100852565B1 (en) | Hydrogenation of cleavage effluents in phenol production | |
| US2757203A (en) | Synthesis of alcoiiol and aldehyde from olefins, carbon monoxide and hydrogen | |
| CS251959B1 (en) | Method of arylalkyl agent production | |
| EP0127778A1 (en) | Process for producing hydroxydiphenyl ethers | |
| EP1151986B1 (en) | Method for removing tert-butyl groups from tert-butyl phenol compounds | |
| US4291181A (en) | Indenes from tetrahydroindenes | |
| US3293308A (en) | Mode of resin treatment remaining as waste at the production of phenol by the cumene method | |
| US4236032A (en) | Preparation of 6-t-butyl alkyl-substituted phenols | |
| JPS62246532A (en) | Alkylation of phenol | |
| US3639490A (en) | Heptyl phenol alkylation | |
| US4714788A (en) | Tertiary olefin process | |
| US4086281A (en) | Process for producing mono-substituted alkylresorcinol isomers | |
| US4236031A (en) | Preparation of 5-t-butyl alkyl-substituted phenols | |
| SU1731767A1 (en) | Method of producing arylalkylphenols | |
| US20030114725A1 (en) | Process for the production of a diene in three successive stages from a tertiary alkyl ether | |
| US2467206A (en) | Preparation of aryl esters | |
| US3920758A (en) | Preparation of perfumery material possessing a sandalwood-like odor | |
| JPH0776188B2 (en) | Process for producing resorcinol by decomposing dihydroperoxide |