CS251888B1 - Způsob odstraňování ionogenních látek s povrchu elektronově vodivých materiálů - Google Patents

Abstract

Řeší se problematika ochrany proti korozi, a to způsob odstraňování ibnogenních látek s povrchu elektronově vodivých materiálů, při kterém se elektronově vodivý materiál zapojí jako katoda elektrolytické soustavy s nerozpustnou anodou a elektrolytem tvořeným roztokem solí kyselin, jejichž anionty mají korozně iinhibiční schopnost.

Description

Vynález řeší způsob odstraňování iiomogenních látek s povrchu elektronově vodivých materiálů, zejména těch, které znečišťují povrchy elektronově vodivých materiálů při jejich zpracování anebo- při styku se znečištěným okolním prostředím a jsou častou příčinou jejich následného¹ znehodnocení korozí.

Při zpracování elektronově vodivých materiálů, zejména kovů a slitin, a při jejich expozici v atmosférách či jiném prostředí se povrchy znečišťují korozně aktivními ionogenními látkami, nejčastěji rozpustnými solemi. Je obecně známo, že o stimulačním či inhibičním účinku roztoků solí vedle pH roztoku rozhoduje druh aniointu. Za zvlášť agresivní se považují anionty Cl“, Br^-, J~ a SO4^2-, z nichž ionty Cl“ a SOí²~ jsou nejčastější složkou jak technologických, tak vnějších prostředí. Mezi významné zdroje těchto iontů při zpracování patří například prostředí při tepelném zpracování, roztoky pro čištění a povrchové úpravy, voda, atmosféra aj. Podstatou stimulační funkce uvedených aniontů je jejich chemisorpční a následná chemická vazba s ionty podkladového materiálu, zejména kovu, jíž se ruší vazba pasivačně působících aniontů OH^-, O^2-. Vznikající soli podporují korozi i svojí hygroskopicitou, jež vyvolává vznik kapalné iontově vodivé vrstvičky na povrchu i při hodnotách vlhkostí nižších a teplotách vyšších, než které odpovídají kondenzaci vodní páry na kapalnou vodu. Hydrolytické děje snižují pH povrchového rloztoku elektrolytu a ainiointy se uvolňují k opakující se chemisorpici na anodických místech p|oyrchu. Autoikatalytický průběh koiroze lze popsat tímto sledem reakcí, kde Me je symbolem pro kloiv tvořící ionty Me²⁺, x-symbolem pro stimulační antan:

Me -i- H^O

MeOH

Me OH acLs ~~l

MeOH áds

I , i - O H ad-s

MeX^ +· 2 H^j) (OH)g + 2

2H X—*2 '7^ -i- 2 X

Vytváření vrstev korozních zplodin podle reakce 5 je pro řadu aplikací nepřípustné. Reakce 4 může být při působení dalších fyzikálních vlivů, zejména statického či dynamického napětí, složkou dějů vedoucích k nebezpečným jevům strukturní koroze, korozního! praskání a korozní únavy. Soli kovu vzniklé reakcemi 1 až 4 uzavřené pod povlaky jsou častou příčinou koiroze pod povlaky a osmotického znehodnocování.

Doisuid známé a používané způsoby odstraňování iOinogenních látek spočívají ve vypírání povrchů vodou nebo- vodnými roztoky obsahujícími Odmašťovací a povrchově aktivní složky. Ani použití ultrazvukového čištění těmito prostředky nebývá dostatečně účinné.

Nedostatky známého stavu techniky do značného míry se odstraňují způsobem odstraňování ioinogeniních látek s povrchu elektronově vodivých materiálů podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že elektronově vodivý materiál se zapjojí jako katoda elektrolytické soustavy s nerozpustnou anodou a elektrolytem tvořeným roztokem solí kyselin, jejichž anionty mají korozně inhibiční schopnost. Je výhodné, je-li elektrolytem roztok ve vodě rozpustných zejména alkalických solí kyseliny orthofosforečné, pyrofiosforečné, tri- až hexametafosforečné, tetraborité, chromové, molybdenové, wolframové, alifatických a cyklických mlonO- a dikarboxylových kyselin a hydroxykyselin s počtem uhlíkových atomů 2 až 8, například fosforečnanu sodného, chromenu dvojdraselnéhlo, benzoanu sodného, salicylainu sodného, glukonanu sodného. Hodnota pH roztoku elektrolytu je v rozmezí 8 až 13, proudová hustota na katodě v rozmezí 0,01 A . dm^-2 až 10 A . dm^-2. Je výhodné, je-li rOztoik elektrolytu v okolí katody obohacován kyslíkem pro potlačení souběžné tvorby molekulárního vodíku, která snižuje účinnost způsobu podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu je založen na, využití možnosti vyvolat vratný průběh reakcí 2 až 4 zapojením elektronově vodivých materiálů znečištěných korozí stimulujícími nečistotami jako katody elektrolyzního systému, v němž anodou je nerozpustný materiál s dostatečnou elektronovou voldivOistí například korozivzdorná ocel !Crl8Ni9.

Iontově vodivou složkou systému je vodný roztok elektrolytu,, který zabezpečuje, aby v průběhu elektrolýzy nevznikly agresivní podmínky pro materiál, jehož povrch má být zbaven ibnogeinních látek. Při takovém zapojení probíhají na čištěném materiálu, tj. na katodě, tyto děje:

4 MeX -ř --8 4 Q.(ds θ?

kanodě

MeQH ads

Účinnost reakce 8 je snižována souběžnoureakcí +

h i- 2e > 2 H -—> H^*

K jejímu potlačení je výhodná hodnota pH roztoku elektrolytu pH > 8 a obohacování okolí katody kyslíkem, například pnofeáváním vzduchu.

Vznikající ad- sloučeniny jsou nositeli pasivity, stimulační amionty se extrahují k anodě a lze je s povrchu úplně odstranit.

Složení roztoku elektrolytu se volí tak, aby se zabezpečila požadovaná hodnota pH a aby obsahoval nestimulující, inhibičně působící anionty. Vhodné jsou například litné, sodné a draselné soli kyseliny ortofosforečné, kyselin polymetafosforečných, kyseliny borité či tetrabOrité, chromové, molybdenové, wolframové, mono- a dikarboxylových alifatických nebo aromatických kyselin či hydroxykyselin, například kyseliny octové, šťaveloivé, glukonové, benzoové, salicylové aj.

Vynález a jeho účinky jsou podrobněji vysvětleny na příkladech jeho konkrétního provedení.

Příklad 1

Destimulace povrchu odlitků ze slitiny MgA18

Při odlévání do písku se kov chrání proti oxidaci zasypáváním práškovou sírou. Oxidační zplodiny ve formě MgSCh, případně MgSCb se usazují na povrchu odlitků a převážně se odstraní při následné pasivační úpravě povrchu. Z povrchových pórů a staženin je ale takto odstranit nelze, takže při následné Čtyřdenní zkoušce v kondenzační komoře podle ČSN 03 8131 soli vydávají výkvěty korozních zplodin z pórů a staženin,

což technické podmínky nepřipouštějí. Pro odstranění stimulačních iontů byl použit tento* postup: odlitky byly alternativně vnořeny do* ro*zt*o*ků:
a) fosforečnan sodný	20	g ·	I’1
chromian dvojdraselný	10	g ·	l’1
b) tetraboritain dvojsodný	30	g	I-1
c) benzoan sodný	20	g ·	l-1
nxinohydrogenfosfarečnan dvojsodný	20	g ·	l-1
d j šťavelan dvoj sodný	10	g	i-’
salicylam sodný	10	g ·	l-1
glukonan sodný	10	g ·	I-1
wolframan dvojdraselný	10	g ·	l-1
ej- fosforečnan trojdraselný	20	g ·	1-’
molybdenem dvOijdraselný	10	g ·	1-1

Hodnoty pH jednotlivých roztoků byly upravovány kyselinou octovou, případně kyselinou fosforečnou a hydroxidem sodným na pH <8, 12 >. Anoda z plechu korOizivzdorné oceli lCrl8Ni9 měla rozměry zhruba stejné jako, povrch odlitků. Podmínky elektrolýzy byly definovány proudovou hustotou na katodě v A . dm’² = 0,1; 0,5; 1, 2, 5 a dobou elektrolýzy v minutách = 1; 5; 10; 20; 30. Po ukončení elektrolytické extrakce aniontů byly odlitky pod proudem vyjímány, opláchnuty vodou a osušeny teplým vzduchem. Při čtyřdenní zkoušce podle ČSN 03 8131 byly pro roztok elektrolytu a] získány výsledky shrnuté v tabulce, kde x rovná se výkvěty korozních zplodin z pórů, 0 bez výkvětů korozních zplodin:

Proudová hustota 1

A . dm“²

Doba elektrolýzy (minuty)

10 20 30

0,1 x x

0,2 x x

0,5 x x

XX x 0

0 0

Výsledky extrakce v ostatních roztocích elektrolytů byly podobné.

Příklad 2

Extrakce síranů ze rzi na odlitcích z šedé litiny

Odlitky z šedé litiny hmotnosti 1 kg až 10 kg byly dlouhodobě uloženy ve volné atmosféře znečištěné oxidem siřičitým. Po obrobení funkčních povrchů měly být neopracovainé části opatřeny nátěrem. Ve rzi vzniklé atmosférickou korozí bylo zjištěno husté rozložení síranových hnízd, která by byla příčinou rychlého znehodnocení x x 0 x 0 0 x 0 0

0 0

0 0

0 0 nátěru podkooodováním. Síranová hnízda byla identifikována obtisky na vyvolaných a ustálených fotografických papírech vyvolanými v roztoku K3Fe(CN)6. Odlitky byly po· okartáčování mepřilnavé rzi zavěšeny na katodovou tyč elektrolyzéru. Pracovní roztok obsahoval 10 g . I^-1 hydrogenfošforečnanu dvojsodného a 30 g . I^-1 fosforečnanu trojsodného·. Jako anoda byl použit olověný plech. Elektrolytická extrakce probíhala při přibližné proudové hustotě 0,5 A . . drn'² a průběh extrakce ionogehních látek ze rzi byl sledován obtisky podobně jako u původních odlitků. Průběh extrakce vyjádřený hustotou plošného rozložení sírawolvých hnízd je vyjádřen, v tabulce:

Doba elektrolýzy (minuty) Hustota plošného rozložení síranových hnízd na oibtislcích na ploše 100 cm² v cm² x s

výchozí stav	8,5	2
1	6,8	2,3
2	4,9	1,8
5	2,7	1,1
10	1,8	0,6
20	0,7	0,15
30	0,15	0,04
60	0,07	0,01

x = výběrový průměr;

s = směrodatná odchylka

Při proudové hustotě přibližně 1 A . dra² byla časová účinnost extrakce cca o 50 % vyšší. Při elektrolytické extrakci aniontů po oplachu viodou a vysušení byla analyzována vrstva vzniklá na olověné anodě a bylo zjištěno, že její složení odpovídá směsi fosforečnanů a síranů olovnatých. Po extrakci síranů opláchnutá a vysušená vrstva rzi byla kompaktní a ve srovnání s výchozí podstatně tvrdší. Rentgemdifrakční analýzou bylo zjištěno,, že obsahuje vyšší podíl Fe3Oi, který při elektrolýze zřejmě vznikl přeměnami nestabilních složek výchozí rzi. Organické nátěry s inhibiční základní vrstvou nanesené na takto· upravený povrch nevykazovaly při zkouškách podle ČSN 67 3094 větší sklon k podkorodování než stejné nátěry zhotovené na otryskaném povrchu odlitků.

Příklad 3

Elektrolytická dekontaminace kovů používaných pro elektrické a elektronické Obvody

Pro řadu technických účelů se požaduje, aby povrchy kovových dílů nebyly kontaminovány homogenními látkami. Obvyklé způsoby čištění, včetně ultrazvukového·, nebývají dostatečně účinné. K ověření, do jaké míry elektrolytická deanionace umožňuje problém řešit, byl proveden tento· postup. Vzoirky z běžně používaných kovů, a to z uhlíkové oceli, cínu, mědi, moisazi, slitiny FeNi40 a také uhlíku byly uměle kontaminovány známým objemem 0,1 M roztoku NaCl. Množství zachycené soli na vzOIrcích bylo· určeno stanovením úbytku koncentra251888 ce Cl“ v kontaminačním roztoku a v dalším je vyznačeno) jako 100 %. Vzorky byly uloženy do pokovovacího bubnu s anodou z kiorozivzdoirné oceli. Použitý rioztok elektrolytu měl složení: tetraboritan dvojslodlný 10 g . I“¹, benziaam. sodný 10 g . I^-1. Elektrolýza probíhala při přibližné hustotě prOuDoba zpracování (minuty)

A

Elektrolytické odstranění ionogemních látek je tedy výrazně účinnější než bezproudové vypírání.

Vynález lze používat k odstraňování ionogeinních látek s povrchů kovů, například mědi, stříbra, zlata, berylia, hořčíku, kaddu na katodě 1 A . dm“². Souběžně byly stejně kontaminované vzorky vypírány v obdobném zařízení vodou. Časový průběh dekontaminace byl sledován stanovením obsahu Cl“¹ v roztoku a je po pirioiploětu ina NiáCl vyjádřen v tabulce.

Účinnost dekontaminace v % při katodové delaínilonaci dm“² bezproudově

56	30
76	48
97	60
99	85

mia, cínu, olova, chrómu, molybdenu, železa, niklu, rhodia a dalších, jejich vzájemných slitin a slitin s dalšími prvky olbsahujíkcími nejméně 50 atomových procent základního· prvku, jakož i uhlíku a křemíku.

Claims (5)

1. Způsob odstraňování iOnogenních látek s povrchu elektronově vodivých materiálů vyznačující se tím, že elektronově vOlďivý materiál se zapojí jako katoda elektrolytické soustavy s nerozpustnou ahotíiotu a elektrolytem tvořeným roztokem solí kyselin, jejichž anionty mají korozně inhibiční schopnost.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím,, že elektrolytem jaou roztoky ve vlodě rozpustných zejména alkalických solí kyselin orthofoeforečiné, pyrofosfoirečné, triaž hexametafosforečné, tetraborité, chromové, molybdenové, wolframové, alifatických a cyklických mono- a dikarboxyloivých kyVYNÁLEZO selin a hydroxykyselin s počtem atomů uhlíku 2 až 8, například fosforečnanu sodného, chromanu dvojdruselnébo, benzicianu stodného, sialicylanu sodného, glukonainu sodného·.

3. Způsob podle bodů 1 až 2 vyznačující se tím, že hodnota pH roztoku elektrolytu je v rozmezí 8 až 13.

4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že proudová hustota na katodě je v rozmezí 0,01 A . dm“² až 10 A . dm“².

5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se roztok elektrolytu v okolí katody obohacuje kyslíkem.