CS251017B1 - Způsob čištěni * likvldaoe roztoků obsahujících melasu nebo odpadni prokvaáanou záparu - Google Patents

Abstract

Rašeni ea tiká způsobu čl&těni a likvidace roztoků e melasou u odpadních prokvašených zápar pro potřeby kvasného průmyslu, přičemž podstatou je chemické čiřeni uvedených roztoků kyselinou áfavolovou, kyselinou fosforečnou, kvarternimi sloučeninami, oxidem uhličitým, hydroxidy nebo uhličitany alkallokýoh kovu při pH 10,0 až 15.0, a recyklaci vyčiřanýcb odpadních zápar v kvasném procesu. Vyšší technický účinek spočívá v odstraněni inhibitorů kvašeni a činitelů způ­ sobuj icleh inkrustace, v náhradě vody, v možnosti konečné likvidace zahuštěním, ve snížení obaahu organických látek (CHSKq) nenáročným způsobem.

Description

Vynález se týká způsobu čištění roztoků melasy nebo odpadních dxOžáárenských nebo lihovarských prokvašených zápar chemickou koagulací organicko - minerálního komplexu, obsahujícího kontaminující mikroorganismy, inhibitory kvašení a složky, způsobující inkrustaci technologického zařízení. Vyčiřený roztok melasy nebo odpadní zápary, zbavený kalů je pak zvláště vhodný jako náhrada vody v opakovaném kvasném pro cesu nebo k zahuštění na krmný koncentrát, fermentační substrát, případně jako hnojivo.

Odpadní drožďárenská zápara patří mezi nejkoncentrovanější odpady potravinářského průmyslu. Její zatížení suspendovanými a rozpuštěnými organickými látkami, vyjádřeně hodnotou chemické spotřeby kyslíku CHSKq*, se pohybuje v rozmezí 15 000 - 70 000 mg 0g · 1\ Likvidace přímým zahuštěním na provozních odparkách není možná, jelikož při tom dochází v krátké době k silné, obtížně odstranitelné inkrustaci zařízení. Použití katalytické oxidace nebo spalování brání nízký obsah hmotnostní sušiny této odpadní vody (1,4 - 2,0;é). V současnosti nejefektivnějším způsobem čištění vod, obsahujících melasu nebo prokvašenou záparu, je anaerobní proces rozkladu organických látek s tvorbou bioplynu. Nevýhodou postupu je však většinou špatná separace biomasy od vyčištěné odpadní vody v dosazovací nádrži a tudíž CKSK účinnost asi jen 70 %, takže odtok je třeba aerobně dočistit, bioplyn je třeba zbavovat sirovodíku, z něhož by při spalování docházelo k nadměrné emisi oxidu siřičitého. Mimo to biologické procesy čištění odpadních vod vyžadují nákladné investiční celky, které jsou také prostorově velmi náročné.

- 2 au α7

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstatou je chemické srážení organicko - minerálního komplexu látek z roztoku melasy nebo odpadních zápar kyselinou štavelovou, fosforečnou, oxidem uhličitým, uhličitany alkalických kovů, kvartemími amonnými sloučeninami, a použití takto vyčiřeného roztoku jako náhrady ředicí vody při kvašení nebo k přímé likvidaci zahuštěním na odparce.

Je výhodné upravit pH roztoků při čiřeni na 10 - 13.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, aniž se těmito omezuje rozsah ochrany.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v jednoduchosti provedení, přičemž se získává dokonale vyčiřený roztok, zbavený suspendovaných látek, části rozpuštěných organických látek, koloidů a kovů (např. Ca, Lig), které při změnách teploty a pH vytvářejí nežádoucí sraženiny, jež vedou k tvorbě inkrustů na provozním zařízení. Další výhodou je srážení za studená, což znamená přínos ve spotřebě energie.

Jednou z výhod způsobu je také inaktivace kontaminujících mikroorganismů a podstatné snížení ho*dnoty CHSKqj, u vyčiřeného roztoku podle vynálezu v důsledku přechodu vysráže— ných organických látek do kalového sedimentu.

Vyšší technický účinek způsobu podle vynálezu spočívá rovněž ve využití a likvidaci upravené odpadní drožňárenské zápary v lihovarském kvašení, kde se může nahradit až 75 % ředi cí vody, protože kvašení se záparou upravenou podle vynálezu není brzděno, na rozdíl od použití neupravené odpadní zápary, která navíc do kvasného procesu vnáší mikrobiální kontaminaci a zapříčiňuje inkrustaci výpalkov© odparky. c v

Pro droždárny, zpracovávající melasu, je postup chemické úpravy odpadní zápary podle vynálezu výhodný možností zavést přímé zahuštění Upravené odpadní zápary a tak získat cenný koncentrát, podobný výpalkům, který bude kompenzovat náklady na likvidaci těchto vysoce zatížených odpadních vod. Regenerovanou odpadní záparu lze případně vracet do kvašení jako

- 3 »1 017 náhradu ředicí vody v drožáárenské předloze, nebo použít pro ředění melasy.

Příklad 1

K 63 000 1 odpadní drožďárenské zápary ve srážecí nádrži, opatřené u dna věncovým distributorem vzduchu, bylo za míchání postupně přidáno 600 kg jemně mletého hydroxidu vápenatého. Během 15 minut míchání se změnilo pH z původní hodnoty 5,72 na 12,69 a došlo k vytvoření vločkovité, dobře sedimentující sraženiny. Po 1 hodině usazování bylo 46 000 1 čirého roztoku nad sedimentem (V = 11 200 1) přečerpáno do 2. srážecí nádrže a za promíchávání vzduchem přidáno 379,5 kg technické kyseliny štavelové (HgCgO^ · 2Η₂θ^· ^rai^nutách, když pn roztoku dosáhlo ustálené hodnoty 4,03,bylo.míchání zastaveno a vytvořená sraženina podrobena 1 hodinové samovolné sedimentaci. Sediment o objemu asi 7 000 1 byl ponechán k provedení vratné regenerace kyseliny štavelové známým způsobem pomocí koncentrované kyseliny sírové,

Čirý roztok nad sedimentem byl postupně čerpán jako náhrada ředicí vody do provozních kvasných kádí v lihovaru. Podmínky za nichž probíhalo provozní lihové kvašení s přídavkem, zápary upravené podle vynálezu a výsledky znázorňuje tab.

1. Z tabulky je zřejmé, že kvašení mělo normální průběh s obvyklými výtěžky alkoholu.

Tabulka 1 ^{281 817}

POPafi-KY PROVOZNÍHO KYaSbKÍ V LIHOVARU S PŘÍDAVKEM ODPADNÍ

ZaPÁRY, UPRAV3KŽ DLE VYNÁLEZU A VÝSLEDKY FERI.IEIITACE

Normální fermentace	Fermentace s přídavkem odpadní upravené zápary
Předloha :				Předloha :
24 000	1 voda			14 000 1 voda
					10 000 1 upravená zápara,
					pH 3,99, 1,60 mg ,	obsah CaO l7pův.
					obsah CaO 1720 mg.l /
b	5 kg.(NH	♦>2^4			1,5 kg (I1HJHP0.
10	1 konc.	H2SO4			4 4
2 000	1 zředěná melasa_
	(60,8% RS.40,	2 S)		2 000 1 zředěná melasa
					(60,8% RS,40,2°S)
13 000	1 lihovarské kvasnice		13 000 1 lihovarské kvasnice
z preparační lázně -		z preparační lázně
	(50,7 g hm.sus.x	1 )		(50,7 g hm.sus.	x 1”)
Fermen·	- Přítok	°Bg	pH	Fermen	t- Přítok °Bg	PH
táce	zřed.			táce	zřed·
/h/	melasy			/h/	melasy
	/1/
0		4,0	3,92	0	6	3,83
2	2000	6,0		2	1500 6,6
4	2000	6,6	4,54	4	2000 7,2	4,94
6	2000	7,2		6	2000 7,8
8	2000	7,8	4,92	8	2000 8,4	5,10
10	2000	8,4		10	2000 9,0
12	2000	9,0	5,10	12	2000 9,6	5,19
14	2000	9,6		14	1500 10,0
16	1000	10,0	5,21	16	1000 10,0	5,28
18	1000	10,0		18	1000 10,0
20	500	10,0	5,28	20	1000 10,0	5,21
22	-	9,2		22	9,2
24	a	8,6	5,15	24	8,6	4,96
26	—	8.0	£.20	26	-8,2	£.20
Kvasná. Etanol	· cukr XH* r«	Kvasná	Etanol zbyt.cukr Titr.kys.
kád č.	(obj.%)	(%gluk.) kysel.	kád č.	(obj.%)(% gluk)	ml/100ml
			draol			IraolNaOH
Ϊ	10,8	ϊξΤΓ	4,5	f	T077 D725	4,3
2	10,00	0,23	3,8	2	11,6 0,26	4,8
3	11,1	0,26	3,2	3	10,4 0,24	3,0

- 5 Příklad 2

251 017

Ve 3 1 odpadne dróžáárenské zápary se rozpustí 10,16 g hydroxidu sodného· Vzniklý alkalický roztok (pH 12,93) s jemnou sraženinou se dále sytí 30 1 plynného oxidu uhličitého vedeného do roztoku za normálního tlaku přes rotametr a řídký skleněný sintr (P 100j40 - 100 pm). Následuje klidová fáze sedimentace vloček po dobu 45 minut, sediment se oddělí a vyčiře ný roztok, jehož pH nekleslo pod hodnotu 10,0 se neutralizuje kyselinou chlorovodíkovou a zahustí se na vakuové odparce nebo použije jako náhrada ředicí vody při novém kvašení· Tímto způsobem se z odpadní zápary odstraní nejméně 90 % původního obsahu CaO a obsah rozpuštěných organických látek (0ΗδΚθ_Γ) se sníží o 15 - 25 /5.

Příklad 3

Do 3 1 odpadní dróžáárenské zápary o pH 6,1 se za míchání přidalo 270 ml 5 % roztoku kyseliny šíavelové.

Po 10 minutách bylo míchání zastaveno a po dalších 30ti minutách byla provedena dekantace vyČiřeného roztoku. Siřením došlo k poklesu původní CHSK_Cr hodnoty 36 700 mg · l*¹ na.: hodnotu 28 800 mg . 1“\ tedy ke snížení obsahu organických látek o 21 %. Současně byl snížen obsah CaO z původních 2040 mg . I¹ na 28 mg · 1~¹.

Následujícími kvasnými zkouškami byla ověřena moznostc recyklace zápary, vyčiřené podle vynálezu v novém kvasném procesu.

A. Fermentace pekařského droždí byla testována v kultivačních 500 ml baňkách na rotační třepačce (240 otáček lamin, výstředník 55 mm). Provozní kultura kvasinek Saccharomyces cerevisiae 09, růstové médium tohoto složení :

- 6 251 ·17

100 ml vyčiřené zápary o pH 4,59 nebo vody 7,2 g melasa 50 °S 0,14 g (hh₄)₂ hpo₄ 0,015 g MgS0₄ . 7H₂0

0,43 ml 25% roztok čpavkové vody v 1 bance pH 6,16, sterilizace 20 min při 123 °C

Kultivace : 36 hodin při 30 °C.

Z výsledků uvedených v tab. č. 2 vyplývá, že plná náhrada vody recyklací vyčiřené zápary vedla téměř k 90 % výtěžkům bioraasy droždí, zatím co neupravená odpadní zápara růst kvasinek silně inhibuje.

Tab. 2

Průměrné hodnoty přírůstku biomasy droždí Dog ^a etanolu v kultivačních baňkách, v médiu s vodou, neupravenou odpadní záparou a záparou vyčiřenou podle vynálezu :

základ kultivačního média	Výtěžek b:	Lomasy droždí	etanol (obj.%)	pH
Hmotnost. sušina (%)	D26	-pt-
voda vyčiř. odpad., zápara původ.odpad, zápara	0,45 0,40 0,15	1,73 1,54 0,57	100 68,9 33,3	1,58 1,60 2,05	6,37 5,57 , 5,10

B. Lihová kvašení s náhradou vody vyčiřenou záparou bylo testováno na základě vývinu C0₂ měřeného hodnotami úbytku hmotnosti kvasného média v závislosti na čase, což spolehlivě zobrazuje průběh kvašení.

500 ml varné baňky s kvasnými uzávěry byly naplněny roztokem tohoto složení r g melasa 50 °S 0,4 g KH₂P0₄

2,3 g lihovarské kvasinky Saccharomyces cerevisiae ATCC 4126 o hmotností sušině 21,6% v

ad 200 ml voda nebo odpadní drožaárenská zápara, zředěná v poměru 3 í 1 .(voda)

- 7 pH upraveno zředěnou HgSO^ na 5»1 _{J51 017}

Byla zaznamenána hmotnost každé baňky a během stacionárního kvašení při 30 °C (termostat) byly sledovány změny vážením· Obsah etanolu na konci kvašení byl stanoven pyknometricky

Z výsledků tabulky č· 3 je zřejmé, že vyčiřená odpadní zápara podle postupu, uvedeného v příkladu 1 může nahradit až 75 % vody, použité při lihovém kvašení, aniž by došlo k poklesu výtěžku etanolu. V případě zápary, upravené podle příkladu 3 klesl výtěžek o 11 %, použitím původní neupravené zápary došlo k snížení výtěžku etanolu o 25 % oproti kontrole. P_okles 11 % u vyčiřené zápary byl eliminován dalším naředěním zápary, ředění neupravené zápary nebylo dále zkoušeno z důvodu tvorby inkrustu.

Vyčiřenou záparu dle příkladu 3 je ovšem možné přímo zahustit na odparce a získat cenný koncentrát, protože 98,6 % původního obsahu CaO bylo čiřením odstraněno.

asi >17 ι~Ι as μ

>tí

Pj ta

Μ >tí

Ρ4 φ

Η

Τ3

Η 'Φ

Ρ

Φ >Η •Η >Φ t-j| >

ta tí tí (Μ '3

N

Μ

Pí ^rtí tí o

*rl

O tí

O

Φ

Pí ra

Ή a

φ cl >

AJ o

Λ k/n

O r-í

Pí

Q

PH <a • rasu >ooo tí H o rH tí Φ t- O •p ra^ γη >»H To Aj cj &

tí ^r4 ř; » * ^rtí Φ i—!

ta

O	co	cO	m
CO	CO	CO	co
»	•	«	•
	ΓΡ	M·	M·

<*A CM

0b Ob

O co «- CM

MCM

tí	X“*b
AS	•
tí	AJ
O	tí	O	r—	o	c-
•	rH	in	o	CM	CA
M	to	Ok	•b	>b	•b
£	•	O	ΓΡ	<—	o
.a
ca
	Z—>
H
O	•	O	M-	o	CM
s	•r?	CM	r—	cn	rP
tí	,Q	•b	•b	•b	•b
•P	O	co	CO	t—	ω
rq	».. y

ti +»

Cl §

•P o

Φ

SJ ,Q 'P

	C-	O	CO
λ	CM	«Φ	CO
	•	0b	—
CM		□	CM
«Φ	t—	V	r—

<Λ

CO •k tn

OJ

CM ίΦι •β tí •H ^rd 'Φ

E 'Φ

Pí ca tí >

AJ

Ό tí

H ř--H 'tí tsj

ω	m	o	tn
v—	o	ΓΛ
0b	•b	•b	•b
o\	tf\	t-	Ol

to	o.	co	CM
r-	t-	CM	*M·
•b	0b	•	0b
r~	r\	ip	r-

ΓΛ

ΉΗ

«.§3 tí tí >tí tí Pí Pi Pí Ό 'tí O Φ N H

ΉΗ Pí AS ΌΉ tí>tí CA P. Ό

O Φ

		'tí Ό	'tí Ό
	M	Pí _	p
	PJ	Φ tí	φ ta
	Ό	>tí tí	>tí tí
tí	O	•H tí	•H tí
Ό	Pí	>O Pí	>O Pí
O	Ό	►b'tí	5>>'tí
>	O	> N	> ta

i

- 9 Příklad 4

251 017

Do 3 1 odpadní drožcíárenské zápary o pH 5,5 bylo za míchání přidáno 41,5 ml 10% roztoku NaOH a 75 ml 20 % roztoku Ita^CO^· Po zastavení chodu míchadla a 60 minutové sedimentaci vytvořené sraženiny byla provedena dekantace a^uvyčiřené zápary a původního vzorku analyzován obsah CaO :

Původní zápara - 1661 mg · 1 CaO

Vyčiřená zápara - 94 mg · 1 CaO

Přídavkem 12 ml 5 % roztoky kyseliny štavelové k vyčiře né zápaře o pH 10,05 bylo dosaženo snížení obsahu CaO na 13,5 mg CaO · 1~¹.

Po neutralizaci 8 ml 10% roztokem kyseliny sírové a filtraci je upravená zápara vhodná k zahuštění na odparce.

Příklad 5

Do 3 1 odpadní droždárenské zápary o pH 5,9 bylo za míchání přidáno 21 g hydroxidu vápenatého. Po 15 minutách následoval přídavek 148 ml 10 % roztoku NaOH. Bohatá vločkovitá sraženina byla oddělena centrifiugací a čirý supernatant byl podroben dalšímu srážení přidáním 15 ml 55 % roztoku kyseliny fosforečné. Vyčiřená zápara o pH 8,0 byla zbavena kalu centrifugací a analyzována na obsah CaO a hodnoty 0Κ3Κθ_Γ (tab. 4)

Tabulka 4

	CHSK^ (mg.l“T)	Stupeň vyčžřŠní (% >	CaO (mg . i 1;
Původní zápara	70 290		1661
Vyčiřená zápara	50 000	28,8	63

Upravenou záparu je možné po okyselení použít jako náhradu vody při kvašení nebo přímo zahustit na odparce.

Příklad 6

2S1 017

Do 3 1 odpadní drožSárenskó zápary o pH 6,04 se za míchání pipetuje 3 až 12 ml vodného roztoku benzododecinium bromidu (C^H^gBr N) a následně pomalu přidává 270 ml 5 % roztoku kyseliny štavelové. Ihned se vytvoří jemná, zdánlivě kompaktní sraženina, která však po zastavení míchadla poměrně rychle sedimentuje ve velkých vločkách, které se po usazení a dekantaci snadno oddělí filtrací přes nuč· Roztok, zbavený podstatné části barevných látek, se buá přímo zahustí na odparce, nebo dočistí v běžném čistírenském zařízení. Vysokou čisticí účinnost postupu znázorňují výsledky v tab. č. 5· Podobných výsledků lze dosáhnout při použití jednoduchých kvarterních sloučenin, např. tetramethylaramonium hydroxidu / C^H^NO/ v kombinaci s kyselinou štavelovou nebo jinými koagulanty.

Tabulka 5

Vliv přídavku kvarterních amonných sloučenin (dimethyláKylbenzylamonium organických laLeK pj kyselinou štavelovou xra - Br /C₂Br li) na odstranění rozpuštěných látek při srážení odpadni droždárenské zápary zápary

Dávka koagulantu	Organické látky	Stupeň
C2 Π2 °4 . 2H20 (ml 5%roztoku.l“1	C2i H38 Br K }(ml1Qi5rozt.xl~1)	ixodnota CKSK,. -1 Cr ;mg . 1 )	vyčistění ( % )
	—	16' OuO
90	-	14 100	11,9
90	3	12 000	25
90	6	9 600	60
90	12	4 600	70

Claims (2)

1. Způsob čištění o likvidace roztoků,obsahujících melasu nebe odpadní pro<vašenou záparu,vyznačený tím,že tyta roztoky se čiří kyselinou štavelovou,kyselinou fosforečnou, kvart erními amonnými sloučeninami,oxidem uhličitý· nebo uhličitany alkalických kavů,a po separaci kalu se roztoky zavádějí jako náhrada ředicí vady do novéha kvasného procesu nebo se zahustí.

2. Způsob čištění a likvidace roztoků podle bodu 1,vyznačený tím,že pH roztoků při čiření se upraví na hodnotu 10,0 až 13,0 hydroxidy alkalických kovů nebo alkalických zemin.