CS250861B1 - Method of arylalkylation of phenol and/or alkylphenol - Google Patents

Description

.230861

Vynález sa týlka arylalkylácie fenolu a/a-lebo alkylfenolu netradičnými alkylačnýmičinidlami na báze vedlejších produkiíov zpetrochemických výrob niektorých kyslíka-tých organických látoik.

Arylalkylfenoly sú známými anttoxidant-mi pre ,paiivá, oleje a polyíméry, ale tiežaiko medziprodukty ipre ešte účinnejšie sta-bilizátory, ďalej su medziproduktaml výrobyurýchrovačov pre epoxidové živice, stabili-zátorov polyvinytchloridu, herbicídov, in-selkticíidov a fungicídov. V ostatnoím čase saoceňuje aj leh vysoký dezinfekčný, resp.bakitericídny a antimykotický účinek.

Niektoré z nich, ako napr. kumylfenolysa izolujú z tzv. fenolových smůl frakčnoudestiláciou (USA pat. č. 2 769 844, rumun-ský pat. č. 57169 a V. Brit. pat. č. 1 235 415)alebo kryštalizáciou za spolupdsobemia n--pentánu alebo n-heptánu (holandský pat,č. 722 524; C. A. 68, P 95512 j; čs. autorskéosvedčenie č. 195 234).

Známa je [Gaďžihalaev A. A. a ini: Izv.vyšš. učeb. zaved. chim. technol. č. 14 (3),472 (1971),· Kaminskij A. Ja. a iní: Neftechi-mija 10, 559 (1970); Kurašev Μ. V. a iní:Neftechiímija 17, 5Ό7 (1977); .polský pat.č. 100 643) arylalíkylácia fenolu i alkylfeno-lu α-metylsityrénom za katalytického účinkukyseliny trihydrogénfosforečnej i zeolitov,ako aj arylalkylácía fenolu styrénom za (ka-talytického účinku lewisovských i brbniste-dovských 'kyselin [USA ipat. č. 2 247 402; Ku-rašev Μ. V. a iní: Neftechiímija 9, 428 (1969);Pauškin J. M. a iní: Neftechimija 9, 842(1969); Luikasik a iní: Przem. Chemicz. 58,530 (1977)1.

Nevýhodou je potřeba technologickéhos tupila dehydrogenácie etylbenzénu, resp.dehydratácie metylfenylkarbinolu na styrénalebo dimeitýlfenylkarbinolu na a-metylsty-rén, alko aj spotřeba tepelnej energie natieto eiidotermické reakcie.

Známa je tiež alkylácia fenolu ako aj al-ikytfenolov nielen olefírumi, ale aj alifatic-kými alkoholmi (Čs. autorské osvedčenieč. 203 607], idlokonca i alkenylácia alylalko-holom (Niederl J. B. a iní: J. Am. Chem. Soc.53, 3 390 /19817; Sujkin N. I. a iní: Izv. ANSSSR otd. chim. nauk 1961, 1 094; IsafuljancV. I. a iní: Ž. oihšč. chim. 23, 1 964 /1963/)chýbajú však údaje o arylalikylácii fenolua alkylfenolov aromatickými alkoholmi.

Podlá tohto vynálezu sa sposoh arylaliky-lácie fenolu a/alebo alkylfenolu is počtomC-atómov v alkyle 1 až 8, v kvapalnej a/ale-bo v parnej fáze pri teplote 70 až 260 °C, zakatalytického účinku aspoň jednej hrbnste-dovskej a/alebo lewisoviskej 'kyseliny alebozlúčeniny hliníka, v kvapalnej a/alebo v p©V-nej formě, spravidla s recirkuláciou neskon-vertovaných východiskových surovím usku-tečňuje tak, že fenol a/alebo alkylfenol sabezprostředné a/alebo po ipredštiepení aryl-alkylačného činidla na heterogénnom kata-lyzátore pri teplote 120 až 240 °C arylalky-luje aspoň jedným zo skupiny činidiel: metylfenylkaribiinol, idimetylfenylkarbinol, metylfenyllkarbinol s 2 až 95 % styrénu,dimér a-metylstyrénu, dimér α-aneitylstyrénu s 2 až 95 °/o a-metyl-istyrénu, dwnetylfenyUkarbinol s 2 až 95 % a-metyl-styrénu. Výhodou spůsolbu podlá tohto vynálezu jenízká spotřeba energií, resp. racionálně vy-užitie ary laiky lačného tepla. Sposob umož-ňuje využívat zmesi alkylačných činidiel idalších organických komponentov a kom-plexně využit na výrobu arylalkylfenolovkomponentov destilačného zvyšku z výrobyfenolu a acetonu katalytickým rozklademkuménhydroperoxidu. Napokon, výhodou jeaj vysoká selektivita arylalkylácie fenolu,nízlka tvorba aromatických éterov a v nepo-slednoím radě iskutočnosť, že sposob umož-ňuje prakticky bezodpadová výrobu aryl-alkylfenolov.

Ako katalyzátory arylalkylácie možno po-užit známe katalyzátory alkylácie (čs. aut.oisveďčenie č. 202 6Ό7) . K najvhodnejšímvšak patří kyselina sírová, kyselina trihyd-roigénfosřorečná, polyfosforečné kyseliny,najma však heterogénne katalyzátory. K ta-kým patria sulfonované makromolekulárnelátky (zvlášť 'katexy v Il-forme), oxidy fos-foru, kyselina trihydrogénfosforečná a po-lyfosforečné kyseliny na nosič och aiktívnahlinka, silnokyslé syntetické a prírodné zeo-llty. Tieto možno použit jednak dispergo-vané v prostředí arylalkylácie fenolu, jed-nak v lůžku.

Posledný variant patří ik výhodnějším, le-bo poskytuje arylalkylát, který nie je za-potreby zbavovat katalyzátora. Navýše po-sledmý variant umožňuje pracovat so skrá-paným katalyzátorom, prlčom sa tiež menejretardujúco prejavuje vplyv reakičnej vody.

Alk je zapotreby vyrábat arylalkylfenoly svyšším potíielom arylalkylácie fenolu v po-lohe 2-, vhodným katalyzátorom je tiež hli-ník, resp. fenolát, či alkylfenolát hlinitý,ktorý sa z fenolu, ako aj alkylfenolu a hli-níka rychto vytvára.

Ako arylalikylačné činidlá prichádzajú doúvahy metylfenylkarbinol, napr. vznikajúciako vedlejší produkt pri výrobě metyloxirá-nu epoxiidáiciou propylénu etylbenzénhydro-peroxidotm ap. Potom metylfenylkarbinol sostyrénom, ktorý m8že pochádzat ako ne-skonvertovainý podiel z arylallkylátu fenolu,res|p. alkylfenolu alebo ako vedlejší produktz dehydratácie metylfenylkarbinolu na sty-rén ap.

Diméiry α-metyllstyrénu móžu pochádzatz reakčného produktu epoxidácie propánukuménhydroperoxidom podobné, ako aj a--metylstyrén a dimetylfenylkarbinol, najmávšak z destilačných zvyškov výroby fenolua acetonu, tzv. kuménovým ispósolbom.

Sposob arylalkylácie možno uskutečňovat 730561 5

S ‘kontinuálně, polokoutinuálne, ale aj přetr-žité. Je však vhodné dbát, aby sa z .prosfre-dia arylalkylácle odstraňovala reakčná ale-bo so surovinami privádzaná voda, lebo .re-tarduje arylaikyláciu a může tiež otravovatkatalyzátor.

Neskonvertované arylalkylačné čin’dláako aj fenol a alkylfenoly s.a spravidla re-ci rkulujú. Ďalšie podrobnosti sposobu ako aj ďalšievýhody sú zřejmé z ipríikladov. Přiklad 1 Z čerstvých fenolových smol sa oddesti-luje I. frakcia o tepláte varu 27 až 160 °C//2,67 ,kPa a s prihliadnutím na množstvopřítomného a-metylstyrénu a dimetylfenyl-karbinoiu sa Ik přítomnému fenolu přidádalší, takže získaná surovina má toto zlo-ženie (v % hmot.]: 0,7 a-metylstýránu, 36.9 acetofenónu, 22,4 dimetylfenylkarbinoiu, 20.9 fenolu a 2,6 kumylfenolu. Táto surovina sa vedie na (kontinuálněpracujúcu arylaikyláciu fenolu. Po predo-hriatí sa v prúde .dusíka vedle do reaktora s obsahem 1Ό0 cm3 fosforečuanového kata-lyzátore na kreme’,lne ako nosiči vo forměguličiek o priemene 5 mim, s obsahom 22,6percent hmot. fosforu a čísle kyislosti 298mi.igramov KOH/g. Reaikičná zmes vychádza-júca z arylalkylačného reaktora so .skrápa-ným fosforečnanavým katalýza torom saochladzuje, váži a analyzuje. Hmotnostnýnástrek suroviny na fasfo-rečnanový kata-lyzátor Je 0,3 g cm-3h_1. Doeiahnuié výsled-ky zloženia surového arylalkyláíu, konver-zia dimetylfenylkarbinoiu a fenolu, ako ajich selektivity ,na ikumylfemoly sú v tabufke1.

Vo výpočte sa nepočítá s konverziou a--metylistyrénu z .praktického důvodu, lebo vsurovom arylalkyláte Je jeho ikoncentráciavyššia ako v surovině. To. Je pochopitelné,Jeho pravděpodobně aspoň podstatná časťdimetylfenylkarbinoiu arylalkyluje fenol cezintermediármu tvorlbu a-metylstyrénu. Z arylalkyláíu sa .vo výtažku 95 % izolu-je kumylfenol [zmes 4-kumylfenolu, resp.í-ja^-dimetylbenzyljfenolu s 2-kumylfeno-lom, res,p. 2-(a,a-idimetylbenzyl)fenoloim akotaký alebo vo for,me kumylfenolátu sodnéhopůsobením vodného roztoku hydroxidu vod-ného o koncentrácii 10 % hmot. odfiltrová-ním, premytím a vysušením kumylfenolátusodného.

Teplota Analýza surového arylalkylátu (% hmot.) Konverzla [% ] Selektivita 'na kumylfenoly ary laiky- (% ] lácie «-metyl- acetofenón dim&tylfenyl- fenol kumylfenoly dimetylfenyl- fenolu dimetylfenyl- fenolu (°C) styrén ikanbinol karbinolu karbinolu

co m oLQ o" o" I

CO Ó 1rH oo cn σ)CQ co" co" co’CO ÓD 00 1>γ CM^

CO r-T ILQ ÍQ CO XH CO 00 03CD 00 t< co"03 03 CD cn

00 T-^ CO OJo" E< r-ΓCM CM CO

CM CM 00co" o" co" co"rH r-f CM

CM CO LO COo" o" o" O

CO CM CMco" co co" cm"CO CO CO CO

tH cm^ uoMi rH rH

O CM iq OI> CM CO CM Η H Ň 7 Příklad 2 Z fenolových ismól .získaných ako dešti-la ěný zvyšok z výroby fenolu a acetonu ka-talytickým roakladom kuménhydroperoxiidusa oddsstiluje I. frakcia v rozsahu teplotvaru 30 až 160 °C/’2,67 k'Pa a má toto zlože-nie (v % hmot.): a-metylstyrén = 1, ace iofenón = 35, dimetylfenylkaubin-ol = 23, fenol — 19, 'diméry α-metylstyrénu -= 8, ikuímylfenoly = 2. Táto I. frakcia sa ďalej hydrogenuje vkvapalnej fáze pri tlaku vodíka 10 až 13MPa a teplotách 100, 110 a 150 °C počas 4 hza použitia 10 % .hmot. (počítané na celúvsádku I. fralkcie) medinato-chromlto-barna-tého katalyzátora (Adkinsov 'katalyzátor).Dosiahnuté výsledky sú iprehíaidne zhrnutév tabulke 2.

Hydrogenát získaný hydro,genáciou ,pripriemernej teplote 100 °C sa pototm vedie na fosforečnanový katalyzátor, specifikovaný vpříklade 1, priičom teplota reaktora s aryl-alkylačným fosforečnanovým katalyzátoremje 160 + 5 °C. Hydrogenát .sa vedie na ka-talyzátor v prúde duisíka v množstve 13 cm3.. cm"3. h"1 s naatrekovaným hydrogenátomv množstve 0,3 g . cm"3. h"1. Po ochladenísurového produktu vychádzajúoeho z reak-tora arylalkylácie sa tento analyzuje. Ob-sahuje: 7,0 % hmot. a-metylstyrénu, 0,2 % .hmot. dimetylfenylkarbinolu, 0,1 % hmot. metylíenylkarbinolu, 0,5 % hmot. acetofenónu, 17,9 % hmot. kumylfenotu (zmes 4-kumyl- fenolu ® 2-kuinyifenolom),23,0 % hmot. zmesi l-fenoxy-l-fenyletánu .s 2-fenoxy-2-fe,nylpropánoim a22,1 % hmot. zmesi l-fenyl-l-(4-hydroxy- femyljetánu s l-fenyl-l-(2--hydr oxyf enyl) etánom.

Jednotlivé produkty sa izolujú destiláciouza zníženého tlaku a extra,ktívnou ikryštali-záciou pri teplote 0 °C.

Tabulka 2

Teplota hydro- genácie (°C) α-metyl- styrén Zloženie hyidrogenátu fenol kumyl- fenol Κ'Ο,η- verzia acet- fenónu (%) Selekti-vita nametyt-fenyl-karhiinol aceto- fenón dimetyl- fenyllkar- fenyl- karbimol metyl- fenyl- karbi- nol 100 0,5 0,2 20,6 25,2 25,6 1,5 99,4 72,3 110 0,4 0,1 19,9 33,6 14,2 3,7 99,7 96,3 150 0,4 0,4 22,9 27,2 16,5 2,3 98,9 78,6 Příklad 3 diméry a-metylstyrénu = 28,0 .a .kumylfenoly — 33,2. Z fenolových smol sa vydestiluje I. frak-cia o tepláte varu 29 až 160 °C/2,67 kPa vmnožstve 28,5 % hmot. na hmotnost použi-tých fenolových smol na destiláciu za zní-ženého tlaku. Získaná I. frakcia Obsahujetieto najdůležitejšie zložky (v % h,mot.):> α-metylstyrén — 0,5, acetofenón = 36,8, dimetylfenylkarbimol = 21,5, fenol — 16,7, diméry α-metylstyrénu — 6,8, kumylfenol = 2,4.

Potom sa vydestiluje II. frakcia pri tep-lote 160 až 215 °C/2,67 k'Pa v množstve 46 %hmot., počítané na násadu fenolových smol.Táto frakcia Obsahuje tieto najdůležitejšiekomponenty (v % hmot.j: α-metylstyrén = 0,2, acetofenón = 0,9, idim-etylfenyrkarbinol = 0,3,fenol = 0,2, V ďalšom sa do J. frakcie přidá ešte 8,6percent hmot. fenolu a potom isa vedie .nafosforečnanový katalyzátor, specifikovanýv příklade 1. Náatrek frakcie je v množstve0,3 g . cm"3. h"1 v prúde dusíku v množstve13 cm3 . cm·"3. h"1. Arylalkylácia sa usku-tečňuje .pri teplote 158 + 5 °C. Získaný su-rový arylalkylát má toto zloženie (v %hmot. j: a-imetylstyré.n = 2,9, acetofenón = 30,0, dimetylfenylkarbinol = 0,1, fenol - 10,0, diméry a-metylstyrénu = 2,1 a kumylfenol -- 15,6.

Surový arylalkylát sa ďalej rektifikuje zazníženého tlaku (2,67 kPa). Odotoerá safrakcia o teplote varu 35 až 155 °C/2,67 kPao· zložení (v % hmot.}: ,2 5 0 86 1 9 5,7 α-metylstyrénu, 54,4 acetofenónu, 0,1 dimetylfenylkarbinolu, 19,0 fenolu, 1 diméru α-metylstyrénu a 2 kumylfenolu. Z frakcie o t. v. 155 až 215 °C/,2,67 kPa saextrakčnou kryštalizáciou izolujú kumylfe-noly aleho působením vodného rozíolku hyd-roxidu sodného o konc. 12 % hmot. sa zís-ká kumylfenolát sodný, ktorý sa odfiltruje,premyje na filtri studeným primárným ben-zínom a vysuší.

Frakcia o teplotě varu 35 až 155 °C/2,67kPa po přidaní 9 % hmot. fenolu sa vedie vprúde voidíka (mól. poměr acetofenónu 'kvodílku je 1:5) na meďnatý hydrogenačmýkatalyzátor válcového tvaru o rozmeroch: 4 mm X 4 mm (oxid meďnatý na kremelineo sypnej hmotnosti 1 080 kg . dm-3, obsah CiiiO — 64,5 % hmot., kremelina = 34,5 % hmot., R2O3 0,4 % hmot.) aktivovaného v dusíkovodíkovej zrnesi přiteplote 180 °C počas 6 h. Nástrek frakcie (skrápanie katalyzátoru)je 0,3 g . cm'3. h_1 a teplota hydrogenácie120 °'C. Získaný hydrogenát ,má zloženie (v% hmot.): a-metylstyrén = 0,2, acetofenón = 9,6, dimetylfenylkarbinol = 0,1, fenol = 39,4, diméry a-metylistyrénu < 0,1, kumylfenol < 0,1 a metylfenylkaťbinol = 33,3.

Konverzia acetofenónu dosahuje 78,1 %a selektivita na metylfemyllkarbinol 95,5 %. Získaný hydrogenát sa ďalej vedie naarylalkyláciu, uskutočňovanú na fosforeč-nano-vom katalyzátore š.pecifikovanom vpříklade 1. Nástrek hydrogenátu na aryl-alkylačný katalyzátor je 0,3 g . cm-3. h"1 ateplota arylalkylácie 155 + 5 °C. Získanýsurový .arylallkylát okrem vody obsahuje: 0,2 % hmot. a-metylsty.rénu, 10,3 % hmot. acetofenónu,metylfenylkarlbinolu < 0,05 % hmot.,fenolu, 22,5 % hmot. a zmesíl-fenyl-l-(4-hydroxyfenyl)etánu s 1-fenyl-l- -(2-hydroxyfemyl)etánom je 25,8 % hmot.

Zimes l-fenyl-l-(.hydroxyfenyl)etánov sa zarylallkylátu izoluje vákuovou destilácioualeho. rektifikáciou. Příklad 4 Z fenolových ismol vydestilovaná II. frak-icia o teplote varu 160 až 215 °C/2,67 kPa vmnožstvo 46 % hmot., počítané na násadu 10 fenolových smol, charakterizovaná v [pří-klade 3 sa využije na izoláciu kumylfenoluči už rektifikáciou, extraktívnou kryštalizá-ciou, aletbo· cez intermediárnu tvorbu Ikuímyl-fenolátov sodných, pričom zvyšok (připadnetiež po oddělení extrakčného činidla alebovody) po přidaní fenolu v imnožstve 43 %hmot., počítané na zvyšok sa vedie na aryl-alkyláciu. V případe arylalkylácie na fosforečnano-vo,m katalyzátore Specifikovanou v příklade1 pri teplote 165 + 5 °C a nástreku surovi-ny 0,3 g.íCm~3.h_1 sa získá surový alkyláttohto zloženia (v % hmot.): a-meitylstyrén — 0,2, acetofenón = 0,4, dimetylfenylkaribinol < 0,05, fenol = 15,0, diméry a-metylstyrénu = 2,8, kuímylfenoly = 35,2 a zmes 2,4-dř(a,a-dimetyl|benzyl)fenolu s 2,6-di(a,a- -dimetylibenzyl jfenolom a 2,4,6-tri(a,a-dimetylibenzyl jfenolom = 3,6 sa izclujú ďalšie množstva kumylfenolov užuvedenými postupimi. V ďalšom variante sa .arylalkylácia fenolu(iso zvyškami a přidaným fenolom) robí za-hrievaním pri teplote 140 — 2 °C za přítom-nosti 2 % hmot. kyseliny sírovej počas 2 h.Potoim sa kyselina zneutralizuje hydroxidomsodným a arylalkylát sa za vákua destiluje.Získává sa 53,5 °/o hmot. frakcie o teplotevaru 160 až 210 °C/2,67 'kPa tohto zloženia(% hmot.): a-metylstyrén = 0,2, acetofenón = 0,7, dimetylfenylkarbinol = 0,1, fenol = 10,2, diméry α-metylstyrénu = 9,0 a kumylfenoly = 69,1.

Takáto frakcia sa před .raldoim aplikáclimůže využit bez ďalšieho delenla alebo sakumylfenol izoluje už uvedenými postupmi. P r ik1 ad 5

Vezme sa I. frakcia z fenolových smol o.teplote varu 27 až 160 °C/2,67 ikPa charak-terizovaná v příklade 1 i is obsahom přida-ného fenolu. Arylalkylácia tejto frakcie savšak na rozdiel od příkladu 1 robí na alkti-vovanom syntetickém zeolite: (syipná hmotnost = 0,71 kg . dm-3,objem pórov = 0,56 cm3. g_1,měrný povrch = 310 m2.g_1, SÍO2 = 87,66 % .hmot., AI2O3 = 10,60' % hmot.,

Na20 = 0,90 % hmot., oxidy iných kovov = 0,84 % hmot.) p.ri teplote 190 °C. Konverzia dimetylfenyl- 250861 11 12 karbinolu 'dosahuje 99,8 %; fenolu 61 % aselektivita diimeitylfenylkarbinolu na kumyl-fenoly je 73 %. Příklad 6

Do trojhrdlej banky o objeme 500 cm3 o-patrenej miešadlcim, teiplomerom a vodnýmchladičom sa naváži 23 g 4-etylfe.nolu, kte-rý sa vyhřeje na teplotu 165 + 5'°C a ,pri-dajú sa 2 g práškového· hliníka. Cosikoro savytvoří etylfenolát hlinitý. Potom sa postup-né do spodu baníky privedie 200 g I. frakciezískanej z fenolových smol uvede,nej v pří-klade 3 (s obsahem 16,7 % hmot. fenolu a 21,5 % hmot. dimetylfenylkarlhinoluj.

Za týchto podimienok prebieha arylalky-lácia fenolu a 4-etylfetnolu a odvádza isa re-akčná voda spolu s dalšími nízkovriacimikomponentami. Po 2 h sa realkčná zmesschladí na teplotu 70 až 80 °C, fenoláty hli-níka sa neutralizujú kyselinou chlorovodí-kovou a získaný arylalkylát sa odděluje odchloridu hlinitého a za váikua sa predesti-luje. Získá sa zmeis: 2-kuimylfenolu, 4-kumylfemolu a 2-ikuimyl-4-etylfenolu s celkovým výťařkom 61 %. P r í k la d 7

Zmieša sa 95 hmot. častí frakcie dimérov: a-metylstyrénu (dimérov:a-metylstyrénu — 80,3 %,o-kuimylfenolu = 80,3 °/o,α-metylstyrénu = 0,1 %,p-kumylfenolu = 0,1 %] s 5 himot. časťami surového a-metylstyrénu: (a-metylstyrén = 95,0 %,acetofenón = 0,4 %,dirnéry a-metylstyrénu — 2,3 %,o-kuímylfenol — 0,6 %,p-lkumylfenol = 1,2 °/oj a so 100 hmot. čaisťami čistého fenolu.Takto získaný roztok sa kontinuálně v množstve 0,05 m3.m-5.h dávkuje v prúdedusíka (84 m·3. m-3 . hj na heterogénny a-rylalkylačný katalyzátor, pozostávajúei zoxidu fosforečného na silikagéli (Cherox3830 j, pracujflci pri teplote 150 + 3 °C. Zís-kává sa arylalkylát tohto zloženia (v %himot. j: •o-kumylfenol = 7,8, p-kumylfenol — 49,2, dirnéry α-metylstyrénu = 12,0, fenol — 30,9 a a-imetylstyrén = 20,05.

Konvarzia fenolu obsahuje tak 37,8 %;konverzia dimérov α-metylstyrénu = 71,0 %a výťažok p-kumylfenolu počítaný na a-ime-tylstyrén a dirnéry α-metylstyrénu je 66,1 %,p,ri prakticky úplnej konverzii a-metylsty-rénu. P r í k 1 a d 8

Surový α-metylstyrén specifikovaný vpříklade 7 v množstve 100 hmot. častí isazmieša so 100 himot. časťami čisté,ho· fenolu(čistota > 99,4 %], ipričoím takto získanýroztok sa vedle na arylalikyláciu za podob-ných podmienok alko v příklade 7. Získanárealkčná zmeis má toto zloženie (v % hmot): p-kumylfenol = 48,4, ' •o-kumylfenol = 5,1, dirnéry α-metylstyrénu = 19,7, fenol = 26,6 a a-metylstyrén < 0,05.

Konverzia fenolu — 46,8 % a výťažok ip-kumylfemolu počítaný na zreago-vaný α-metylstyrén ~ 54,3 %, trochu niž-ší výťažok alko sa dostává v příklade 7 z dimérov α-me tylsty r énu.

Tiež vzniknuté dirnéry a-metylstyrénu po-zosfávajú v podstatě z 1,1,3-tri-metylfenyl--3-fenylindánu. Ostatně izoméry dimérov a--me ty ls týránu sú přítomné v mmožstváchpod 0,1 %. Příklad 9

Technický metylfenylkarbinol, získanýhydrcgenáciou acetofenónu ('metylfenylkar-binol = 95,0 °/o; acetofenón -- 4,8 %) vmnožstve 98 hmot. častí sa premieša s 2hmot. čaisťami styrénu a 100 hmot. časťamičistého· fenolu.

Takto získaný roztok sa podrobí .arylalky-lácii za přítomnosti 2 hmot. častí aktívnej(bieliacej hlinky] za intenizívneho miešaniapri teplote 130 + 3 °C počais 2 h. Získanýsurový arylalkylát má toto zloženie (v %hmot. j: zmes l-fenyl-l-(4-hydroxyfenyl)-etánu s: l-feinyl-l"(2-hydroxyfenyl) etanem — 44,2;l-fenoxy-l-fenyletán ~ 20,1,fenol = 18,9, acetofenón = 2,4, voda — 6,5, styrén < 0,05 a meitylfenylkarhinol < 0,05.

Konverzia fenolu = 62,2 °/o; 'konverzia imetylfenylkarbinolu a styrénu jeprakticky úplná. Selektivita premeny metyl-fenylkarbinolu a styrénu na 1-fenyl- ('2-,hyid-roxyfenyljetán s l-fenyl-(4-hydroxyfenylj-

Claims (4)

1. 2308G1 etúnom 57 % a na l-fenoxy-i-fenyletán 26pereent. Zvyšok metylfenylkarbinolu, resp.styrénu zreaguje na oligoméry styrénu.Příklad 10 Technický metylfenylkaťbinol, specifiko-vaný· v příklade 9, sa v množstve 10 hmot.častí přidá k 90 hmot. častiam styrénu čis-toty 99,8 °/o a 100 hmot. častiam čistéhofenolu. Arylalkylácia sa uskutečňuje za po-dobných podmieinok ako v příklade 9, zakatalytického účinku 2 % hmot. aktívnej(bieliacej) hlinky. Arylalkylát po odděleníkatalyzátora má toto zloženie (v % hmot.):zmes l-fenyl-l-(4-hydroxyfenyl)etánu s: 1-fenyl-l- (2-hydroxyfenyl)etánom = 50,1,l-fenexy-l-femy tetám = 20,4,metylfenylkaťbinol < 0,05,styrén < 0,05, acetofenón = 0,2, fenol = 16,5 a voda = 0,6. Konverzia fenolu = 67 °/o. Selektivita premeny metylfenylkarbinolu a 14 styrénu na 1-fenoxy-l-fenyletán = 22 % ana l-fenyl-l-fhydroxyfenyl jetán — 54 %.Příklad 11 Zmieša sa 100 hmot. častí a-metylstyréno-vého rozteku dimetylfenylkar.binolu (20,1 %hmot. idimetylfenylikaríbinolu, 78,1 % hmot.a-metylstyrénu a 1,8 % dimérov a-metylsty-rénu) s 100 hmot. časfami čistého fenolu.Arylalkylácia sa uskutečňuje podobme akov příklade 7 na fosforečnanovom katalyzá-tore pri teplote 150 + 3 °C. Získaný aryl-alkylát má toto zloženie (v % hmot.): p-kumylfenol = 46,9, o-kumylfenol = 4,8, a-metylstyrén < 0,05, dimetylfenyllkarbinal < 0,05, fenol = 27,0, diméry ,a-metylstyrénu = 20,5, voda = 1,0. Konverzia fenolu je 46 % a dimetylfemyl-kanbonilu is α-metylstyrénoim prakticky úpl-ná. Selektivita premeny dimetylfenykkarbi-nolu a α-metylstyrénu na p-kumylfenol je 53,7 «/o. PREDMET

   1. Srposoib arylalkylácie fenolu a/alebo al-kylfenolu s počtom C-atómov v a'kyte 1 až8, v kvapalnej a/alebo v parnej fa <c pri tep-lotě 70 až 260 °C, za katalytického účinkuaspoň jednej bronstedovskej a/alebo lewi-sov.stkej kyseliny alebo zlúčeniiny hliníka, vkva.palnej a/alebo v pevnej formě, spravidlas recirkuláciou nes,konvertovaných výcho-diskových surovin, vyznačujúci isa tým, žefenol a/alebo alkylfenol sa bezpeostrednea/alebo po predštiepení arylalkylačného či-nidla na heterogénnom katalyzátore pri tep-loto 120 až 240 °C arylalkyluje aspoň jed.nýmzo skupiny činidiel zahrnujúcej metylfenyl-karbinol, dimetylfenylkarbinol, metylíenyl-fcarbinol s 2 až 95 % styrénu, dimér α-metyl-styrénu s 2 až 95 % a-metyistyrénu, a di-metyistyrénu, a dimetylfeinylikarbimol s 2 až95 % a-metylstyrénu.
2. 2. Síposob arylalkylácie fenolu a/alebo al-kylfenolu podlá bodu 1, připadne 2, vyzna-čujúci sa tým, že arylalkylačným činidlam vynAl ezu je frakcia z destllačného zvyšku z výrobyfenolu a acetonu Ikatalyzovaným rozkládámkuménhydroperoxidu, s výhodou po' odděle-ní aspoň podstatmej čaisti acetofenónu a ku-mylfenolu, obsahujúca hlavně dimetylfenyl-karbinol, a-metylstyrén, dimér a-metylstyré-nu a fenol.
3. 3. Sposob arylalkylácie fenolu a/alelbo al-kylfenolu podlá bodu 1, připadne 2 a 3, vy-značujúci sa tým, že predštiepenie arylalky-lačného činidla a/alébo predštiepenie aryl-alkylačného činidla spojené is in šituarylalkyláciou sa uskutečňuje na silnokys-lom katalyzátore, s výhodou na hete.roigén-ncm katalyzátore, pri teplote 80 až 220 CIC,s výhodou 120 až 180 °C.
4. 4. Sposob arylalkylácie fenolu a/alebo al-kylfenolu pódia bodov 1 až 4, vyznačujúcisa tým, že pri .arylalkylácii v kvapalnej fá-ze isa so surovinami privádzaná a/alebo re-afceiou vytvářená voda z prostredia aryl-alkylácie aspoň sčasti odstraňuje. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs