CS250563B1 - 2-Nitrofenylhydrazúnopropándinitrily a sposob ich pripravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sia týká sposobu pripravy nových látok 2-nitrofenylhydrazónopropándinitrilov obecného vzorca I R NH-N=c (CN)^ N0„ z (l) kde R znamená karboxylovú, chlórkarbonylovú a acetylovú skupinu. Podstata sposobu přípravy uvedených látok spočívá v tom, že sa diazotovaný 4-R- -substituovaný 2-nitroanilín, kde R má hoře uvedený význam, kopuluje pri O až 5°C s propándinitrilom.

Description

Vynález sa týká 2-nitroíenylhydrazónopropándinitrilov obecného vzorca I β NH~N~C (cn)^

0) kde

R znamená karboxylovú, chlórkarbonylovú a acetylovú skupinu.

2-Nitrofenylhydrazónopropándinitrily sú ako reverzibilné reagencie s tiolmi vetmi perspektivné pre reverzibilnú kovalentnú chromatografiu a na stimuláciu produkcie metabolitov mikroorganizmov. Reaktivita fenylhydrazónpropándinitrilov vzrastá s klesajúcou pK_a hodnotou iminoskupiny, t. j. prejavuje sa závislost reakčnej rýchlosti na povahe substituentov na benzénovom jadre. Boli popísané fenylhydrazónpropándinitrily a ich reverzibilné reakcie s SH skupinami (E. Drobnlca, E. Šturdík: Biochem. Biophys. Acta 585, 462, /1979/). Hodnoty pK_a konstant uvedených fenylhydrazónpropándinitrilov sú váčšie ako 5,7 a ich reverzibilné reakcie prebiehajú len pri vysokých hodnotách pH, kedy vačšina SH skupin sa oxiduje na disulfid.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje sposob přípravy látok podta vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že sa diazotovaný 4-R-substituovaný 2-nitroanilín, kde R má v bode 1 uvedený význam, kopuluje pri 0 až 5 °C s propándinitrilom. Substituované 2-nitrofenylhydrazónopropándinitrily majú pK_a hodnotu iminoskupiny 5,3 — 5,6, čo principiálně znamená, že sú reaktívnejšie a ich reverzibilné reakcie prebiehajú pri pH 6,4 — 8,0.

Výhodou navrhovaného spósobu pripravy je, že umožňuje použiť rožne substituované 2-nitroanilíny, dává možnost přípravy substituovaných 2-nitrofenylhydrazónpropándinitrilov s cieleným obsahom funkčných skupin v ich skeletoch, je jednoduchý a nenáročný na použité chemikálie a přístroje. Příklad 1

Příprava 4-karboxy-2-nitrofenylhydrazónopropándinitrilu.

K 0,69 gramov dusitanu sodného v 8 gramov koncentrovanej kyselině sírovej pri 20 °C sa přidá za miešania 1,82 g kyseliny 3-nitro-4-amínobenzoovej v priebehu 10 minút. Roztok vzniknutej diazóniovej soli sa kopuluje pri 0 až 5 °C s 0,66 g propándinitrilu v 3 ml etanolu. Po přidaní 2,5 g jemne rozotreného octanu sodného a úpravě pH 3 až 4 zriedeným roztokom hydroxidu sodného (15 %) sa izoluje produkt. Kryštalizáciou z dichlóretánu sa izoluje čistý produkt o 70 %-nom výtažku s t. t. 274 — 277 stupňov Celsia.

IČ spektrum (KBr): v_(c = _N) = 2 235 cm^-1.

Pre C1QH5N5O4 (259,19) vypočítané:

46,34 % C, 1,94 % H, 27,02 % N, nájdené:

46,28 % C, 2,12 % H, 27,11 % N.

Příklad 2

Příprava 4-acetyl-2-nitrofenylhydrazónopropándinitrilu.

V zmesi 12 ml vody a 2,5 ml koncentrovanej kyseliny solnej sa rozpustí 2,2 g 3-nitro-4-amínoacetoíenónu. Reakčná zmes sa ochladí na 0 °C a pomaly sa prikvapkáva v priebehu 15 minút 1'adový roztok 0,85 g dusitanu sodného v 8 ml vody.

Roztok vzniknutej diazóniovej soli sa kopuluje pri 0 až 5 °C přidáním 0,8 propándinitrilu v 4 ml etanolu. Potom sa přidá naraz roztok 4,1 g octanu sodného v 12 ml vody a reakčná zmes sa nechá stáť pri laboratorně] teplote. Po hodině sa produkt odsaje, premyje vodou a vysuší v exikátore nad silikagelom.

Kryštalizáciou zo zmesi chloroform-petroléter sa izoluje čistý produkt v 75 %-nom výťažku s t. t. 143 — 144 °C.

IČ spektrum (KBr):

V(c=n> = ² 235 cm^-1.

Pre C11H7N5O3 (257,21) vypočítané:

51,36 % C, 2,74 % H, 27,22 % N, nájdené:

51,54 % C, 2,99 % H, 26,85 % N.

Příklad 3

Příprava 4-chlórkarbonyl-2-nitrofenylhydrazónopropándlnitrilu.

4-Karboxy-2-nitrofenylhydrazónopropándinitril (0,26 g) sa refluxuje 1 hod. s tionylchloridom (4 ml). Nezreagovaný tionylchiorid sa odstráni vákuovou destiláciou. Surový produkt sa prekryštalizuje z tetrachlórmetánu. Výťažok čistého produktu s t. t. 284 až 288 ^UC je 80 %.

IČ spektrum (KBr):

víc =N) = 2 235 cm^-1.

6

Pre C10H4CIN5O3 (227,63) nájdené:

vypočítané: 43,50 % C, 1,70 % H, 25,44 % N.

43,26 % C, 1,45 % H, 25,23 % N,

Claims (3)

1. 2-Nitrofenylhydrazónopropándinitrily obecného vzorca I

R —— NH~ C

N0_o

VYNALEZU kde

R představuje karboxylovú, chlórkarbonylovú a acetylovú skupinu.

2. Sposob přípravy zlúčenín obecného vzorca I podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa diazotovaný 4-R-substituovaný-2-nitroanilín, kde R má v bode 1 uvedený význam, kopuluje pri 0 až 5°C s propándinitrilom.