CS248767B1 - Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery - Google Patents
Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery Download PDFInfo
- Publication number
- CS248767B1 CS248767B1 CS230685A CS230685A CS248767B1 CS 248767 B1 CS248767 B1 CS 248767B1 CS 230685 A CS230685 A CS 230685A CS 230685 A CS230685 A CS 230685A CS 248767 B1 CS248767 B1 CS 248767B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- copolymers
- monomer
- monomers
- vinyl
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- -1 acryl Chemical group 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 33
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Předmětem vynálezu je způsob výroby kopolymerů
butylmetakrylátu s akrylovými nebo
vinylickými monomery ve vodné suspenzi v přítomnosti
peroxidických nebo azo-iniciátorů.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že se butylmetakrylát
kopolymeruje při teplotě 50 °C až
90 °C s 0,5 až 50 hmotnostními % akrylového
monomeru jako methylmethakrylátu nebo vinylického
monomeru jako styrenu, vztaženo na
celkovou hmotnost monomerů, za přítomnosti
látky působící přenos řetězce jako laurylthiolu
nebo kyseliny thioglykolové o koncentraci
0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na
celkovou hmotnost monomerů, přičemž teplota
zasklení vyrobeních kopolymerů leží v intervalu
-10 °C až +60 °C a tavný index v intervalu
5 až 60 g. 10 min"1.
Description
Vynález se týká způsobu výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery polymeraoí s řízením polymeračního stupně směrem ke vzniku kopolymerů s nízkou průměrnou molekulární hmotností. Postupem podle vynálezu jsou zachovány požadované typické vlastnosti vznikajícího produktu, jako je nízká teplota bodu zasklení a dobrá rozpustnost v organických rozpouštědlech, při současném dosažení takových vlastností kopolymerů, které dovolují jeho provozní výrobu, bezpečné skladování a zpracování.
Polybutylmetakrylát jakož i jeho kopolymery s převažujícím podílem butylmetakrylátu jsou stále více používány jako plastifikační pojivová složka, zahuštovadlo roztoků, pojivová složka elektrografických vývojek, plastifikační složka pro modifikaci ke zlepšení vlastností a zpracovatelnosti jiných plastů, jako PVC nebo speciální zahuštovače parfémových kompozic pro výrobu kosmetických přípravků. Pro valnou většinu těchto použití je požadován polymer v pevné formě nez obsahu rozpouštědel a cizích látek, které snižuji nebo nežádoucím způsobem ovlivňují jeho účinnost.
V současné době se polybutylmetakrylát průmyslově vyrábí roztokovou polymerací v aromatických rozpouštědlech nebo emulzní polymerací, kde produkty obsahují cizí látky v takových koncentracích, že tyto musí být před použitím nákladně odstraněny nebo použití polymeru v této formě vylučují.
Pro tyto účely je vhodná technologie přípravy suspenzní polymerací, která dovoluje snadný odvod vznikajícího polymeračního tepla, dává pro další zpracování rozpouštěním nebo mletím vhodnou formu mikrosférického polymeru, který dovoluje snadné odstranění pomocných látek a stabilizátorů suspenze vymytím vodou.
Dosavadní postupy nedovolují použití provozně běžných výrobních technologií pro přípravu suspenzního polybutylmetakrylátu, nebot při jeho oddělení z vodní fáze dochází k rychlému slepováni částic polymeru do bloků. Toto by vyžadovalo separaci polymeru za chlazení pod 10 °C. Sušení i za normální teploty by vedlo ke slepování ve vrstvách. Skladováni perlového polymeru v jakýchkoliv obalech vede k rychlé tvorbě bloků, které lze jen obtížně dezintegrovat na zpracovatelnou formu.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery ve vodné suspenzi v přítomnosti peroxidických nebo azo-iniciátorú, který je předmětem vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se butylmetakrylát kopolymeruje při teplotě 50 °C až 90 °C s 0,5 až 50 hmotnostními % akrylového monomeru jako methylmethakrylátu nebo vinylického monomeru jako styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, za přítomnosti látky působící přenos řetězce jako laurylthiolu nebo kyseliny thioglykolové o koncentraci 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, přičemž teplota zesklení vyrobených kopolymerů leží v intervalu -10 °C až +60 °C a tavný index-v intervalu 5 až 60 g . 10 min
Postup podle vynálezu spočívá v modifikaci butylmetakrylátu nebo jeho směsi s jinými monomery určitým podílem monomeru, schopného kopolymerovat s butylmetakrylátem a dávajícího kopolymery o vyšší tvrdosti, jakým je metylmetakrylát, styren nebo jejich deriváty. Kopolymerací s takovými monomery se dosáhne stupně ztvrzení, odpovídajícího zastoupení těchto monomerů v kopolymerních řetězcích butylmetakrylátu. Důsledkem je odstranění lepivosti a spékavosti kopolymerů v perlové formě v suchém stavu. Tímto zásahem však současně dochází k nežádoucímu potlačení těch vlastností, pro které je polybutylmetakrylát používán.
Požadova.-.ých vlastností modifikovaného kopolymerů butylmetakrylátu se dosáhne regulovaným snížením průměrné molekulární hmotnosti, kterého se dosáhne vhodným nastavením základních polymeračnich parametrů:
a) použitím maximální polymerační teploty, při níž ještě dojde bezpečným odvodem polymeračního tepla k dosaženi vysokých polymeračnich rychlostí.
b) zvýšením koncentrace iniciátoru polymerace natolik, aby byl právě ještě zachován zvládnutelný průběh polymerace podle dané účinnosti odvodu polymeračního tepla.
c) přenosem růstu polymeračních řetězců použitím vhodných regulátorů stupně polymerace.
Propracováním a optimalizací vzájemných vztahů hodnot uvedených veličin bylo zjištěno, že obsah ztvrzujícího monomeru se může pohybovat v koncentračním rozmezí 0,5 až 50 hmotnostních % vzhledem k celkové násadě monomerů, přičemž optimální hodnota je 5 až 15 hmotnostních procent v případě použitího metylmetakrylátu nebo styrenu.
Koncentrace iniciátoru radikálové kopolymerace se pohybuje od 0,05 do 5 % s výhodou však 0,5 až 1 % dibenzoylperoxidu nebo azo-N,N'-bis-isobutyronitrilu (dinítrilu kyseliny azo-bis-isomáselné) na hmotnost směsi monomerů. Jako regulátoru molekulární hmotnosti a přenášeče růstu se používá laurylthiolu, kyseliny thioglyko-lové nebo chlorovaných uhlovodíků v rozsahu koncentrací 0,05 až 10 hmotnostních % s výhodou však 0,1 až 3 hmotr )stní %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Příklad 1
Ve směsi monomerů bez obsahu polymeračních inhibitorů, sestávající ze 420 hmotnostních dílů butylmetakrylátu a 75 hmotnostních dílů metylmetakrylátu se za míchání při normální teplotě rozpustí 0,5 hmotnostních dílů dodecylthiolu a 5,0 hmotnostních dílů dibenzoylperoxidu. Takto připravená monomerní fáze se za přesně nastaveného míchání vnáší do polymerační baňky, do které byla předložena vodní fáze, tvořená roztokem 0,6 hmotnostních dílů polyvinylalkoholu v 600 hmotnostních dílech destilované vody, předehřátého na teplotu 85 °C. Rychlostí míchadla se nastaví velikost kapek monomerní fáze dispergované ve vodní fázi. Zahřívání se přeruší, když systém dosáhne 85 °C a polymerací vznikající teplo se dále odvádí chlazením. Polymerace dosáhne 100 % konverze během 80 minut, kdy vzniklé polymerní částice jsou tvrdé.
Pro odstranění zbytků nezreagovaných monomerů se na 20 minut zvýší teplota na 95 °C.
Po ochlazení za stálého míchání na normální teplotu se oddělí perlový polymer na filtru a na povrchu ulpělé zbytky polyvinylakoholu se odstraní opakovaným promytím vodou. Získaný polymei se vysuší v proudu vzduchu o teplotě 60 °C.
Charakteristické hodnoty získaného kopolymerů:
Teplota zesklení 55 °C
Tavný index 200 °C/37N/2 mm 25 g . 10 min 1
Velikost částic 0,1 až 0,5 mm
Příklad 2
Do předem připravených 497 hmotnostních dílů vodní fáze, obsahující 2,5 hmotnostních dílů sráženého fosforečnanu vápenatého jako stabilizátoru suspenze se připustí předem připra vená monomerní fáze stávající ze
435 hmotnostních dílů butylmetakrylátu 50 hmotnostních dílů metylmetakrylátu hmotnostních dílů kyseliny thioglykolové 10 hmotnostních dílů dinitritu kyseliny azo-bis-izomáselné.
Regulací otáček míchadla polymeračního reaktoru se nastaví velikost kapek monomerní fáze dispergované ve vodní fázi pod průměr 1 mm a systém se v inertní atmosféře vyhřeje na 75 °C. Jakmile dojde ke vzrůstu teploty vlivem průběhu exotermní polymerace, udržuje se teplota chlazením na 85 °C. Za stálého míchání vývin tepla ustane po cca 50 minutách, zahřátím se teplota systému zvýší na 95 °C v časovém intervalu 30 minut. Poté se suspenze polymeru zchladí za stálého míchání na normální teplotu, přidá se 5 hmotnostních dílů ledové kyselin? octové a po krátkém míchání se obsah polymeračního reaktoru vypouští na nuč. Zde se zachytí pevná fáze, která se opakovaně promývá upravenou vodou do neutrální reakce. Získaný perlový kopolymer se suší v proudovzdušné sušárně při teplotě vstupního vzduchu 75 °C.
Charakteristické hodnoty získaného kopolymerů:
Teplota zesklení 57 °C
Tavný index (200 °C/37N/2 mm) 30 g . 10 min 1
Velikost částic 0,1 až 0,5 mm
Příklad 3
Předem se připraví směs monomerů prostá polymeračních inhibitorů, sestávající ze
420 hmotnostních dílů butylmetakrylátu a 60 hmotnostních dílů styrenu a za míchání při normální teplotě se rozpustí 0,1 hmotnostních dílů dodecylthiolu a 6,0 hmotnosttních dílů dibenzoylperoxidu. Takto připravený roztok se vnáší za míchání do baňky s předloženou vodní fází, tvořenou roztokem 0,6 hmotnostních dílů polyvinylalkoholu v 600 hmotnostních dílech destilované vody, předehřáté na teplotu 80 °C. Pomocí regulace rychlostí míchadla se nastaví velikost kapek monomem! fáze, dispergované ve vodní fázi. Temperací ve vodní lázni se systém udržuje za stálého míchání na teplotě 85 až 90 °C. Polymerace proběhne během 80 až 100 minut, kdy vzniklé polymerní částice jsou tvrdé. Odstranění zbytků nezreagovaných monomerů a separace polymeru se provádí postupem uvedeným v příkladu 1.
Charakteristické hodnoty získaného kopolymerů:
Teplota zeskelnění 54 °C
Tavný index 200 °C/37N/2 mm 5 g . 10 min 1
Velikost částic 0,5 až 1,0 mm
Příklad 4
Monomerní fáze, připravená smísením a rozpuštěním následujících monomerů bez obsahu inhibitorů a pomocných látek
870 hmotnostních dílů butylmetakrylátu 70 hmotnostních dílů akrylonitrilu 12 hmotnostních dílů dodecylthiolu 20 hmotnostních dílů kyseliny azo-bis-izomáselné se přidává postupně za míchání do polymerační baňky, obsahující 1 250 hmotnostních dílů vodní fáze, obsahující 6,5 hmotnostních dílů sráženého fosforečnanu vápenatého jako stabilizátoru suspenze, předehřáté na 85 °C. Regulací otáček míchadla se provede dispergace na požadovanou velikost perlí. Polymerace se vede při 75 °C. Zakončení polymerace a separace produktu se provede postupem podle příkladu 2.
Teplota zeskelnění 0 °C
Tavný index 200 °C/37N/2 mm 60 g . 10 min 1
Velikost částic 0,5 až 1,00 mm.
Claims (1)
- Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery ve vodné suspenzi v přítomnosti peroxidických nebo.azoiniciátorů, přičemž teplota zesklení vyráběných kopolymerů leží v intervalu -10 až +60 °C a tavný index v intervalu 5 až 60 g . 10 vyznačený tím, že se butylmetakrylát kopolymeruje při teplotě 50 °C až 90 °C s 0,5 až 50 hmotnostními % akrylového monomeru jako methylmethakrylátu nebo vinylického monomeru jako styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, za přítomnosti látky působící přenos řetězce jako laurylthiolu nebo kyseliny thioglykolové o koncentraci 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS230685A CS248767B1 (cs) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS230685A CS248767B1 (cs) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248767B1 true CS248767B1 (cs) | 1987-02-12 |
Family
ID=5359800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS230685A CS248767B1 (cs) | 1985-03-29 | 1985-03-29 | Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS248767B1 (cs) |
-
1985
- 1985-03-29 CS CS230685A patent/CS248767B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0070505B1 (en) | Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization | |
| KR920009613B1 (ko) | 경질 또는 고정 염기 투과성 중공 입자 분산액의 제조방법 | |
| CA1206695A (en) | Process for the production of homo- and co-polymers of quaternary ammonium monomers | |
| JPH07316208A (ja) | アクリルポリマーの製造方法 | |
| US4306045A (en) | Process for producing acrylamide polymers | |
| CA1322071C (en) | Process for producing a heat resistant resin composition | |
| CA1188839A (en) | Production of rubber powder by polymerizing vinyl monomer in presence of broken latex of acrylate rubber | |
| KR100473777B1 (ko) | 나노 크기의 은 입자를 함유한 수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| KR100453764B1 (ko) | 아크릴을기재로하는중합체의비이드제조방법 | |
| DK151036B (da) | Stabil latex af styrenhomo- og -copolymere samt anvendelse heraf til fiksering af proteiner | |
| CA1056542A (en) | Process for forming acrylic elastomer containing interpolymer particles by emulsion polymerization | |
| US3243419A (en) | In situ generation of suspending agent in the suspension polymerization of styrene | |
| CN108070060A (zh) | 一种微米级高交联聚合物的微球粉体及其制备方法和应用 | |
| CS248767B1 (cs) | Způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery | |
| KR960014180A (ko) | 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법 | |
| GB1497602A (en) | Process for producing an impact resistant thermoplastic graft copolymer | |
| JPH0343403A (ja) | スチレンおよびメタクリル酸の懸濁重合 | |
| US4460749A (en) | Rubber powders | |
| EP0082717B1 (en) | Sequential polymer useful as impact modifier for thermoplastic polymer, method of making and composition containing the polymer | |
| JP2874890B2 (ja) | 熱可塑性重合体粉末混合物 | |
| US5612420A (en) | Process for preparing a polymeric gloss modifier | |
| JPH0693054A (ja) | セグメント化されたコポリマー | |
| JPH09188706A (ja) | 水性懸濁液中でのアクリル系モノマーの重合方法 | |
| JPS59133205A (ja) | 水溶性重合体の製造法 | |
| JP2549940B2 (ja) | 高架橋重合体粒子の製造方法 |