CS248767B1

CS248767B1 - Process for preparing copolymers of butyl methacrylate with acrylic or vinyl monomers

Info

Publication number: CS248767B1
Application number: CS230685A
Authority: CS
Inventors: Milan Tomka
Original assignee: Milan Tomka
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery ve vodné suspenzi v přítomnosti peroxidických nebo azo-iniciátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se butylmetakrylát kopolymeruje při teplotě 50 °C až 90 °C s 0,5 až 50 hmotnostními % akrylového monomeru jako methylmethakrylátu nebo vinylického monomeru jako styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, za přítomnosti látky působící přenos řetězce jako laurylthiolu nebo kyseliny thioglykolové o koncentraci 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, přičemž teplota zasklení vyrobeních kopolymerů leží v intervalu -10 °C až +60 °C a tavný index v intervalu 5 až 60 g. 10 min"1.The subject of the invention is a method for producing copolymers of butyl methacrylate with acrylic or vinyl monomers in aqueous suspension in the presence of peroxidic or azo initiators. The essence of the invention lies in the fact that butyl methacrylate is copolymerized at a temperature of 50 °C to 90 °C with 0.5 to 50% by weight of an acrylic monomer such as methyl methacrylate or a vinyl monomer such as styrene, based on the total weight of the monomers, in the presence of a chain transfer agent such as lauryl thiol or thioglycolic acid in a concentration of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers, the glass transition temperature of the produced copolymers being in the range of -10 °C to +60 °C and the melt index in the range of 5 to 60 g. 10 min"1.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery polymeraoí s řízením polymeračního stupně směrem ke vzniku kopolymerů s nízkou průměrnou molekulární hmotností. Postupem podle vynálezu jsou zachovány požadované typické vlastnosti vznikajícího produktu, jako je nízká teplota bodu zasklení a dobrá rozpustnost v organických rozpouštědlech, při současném dosažení takových vlastností kopolymerů, které dovolují jeho provozní výrobu, bezpečné skladování a zpracování.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of copolymers of butyl methacrylate with acrylic or vinyl monomers by controlling the polymerization stage to produce copolymers of low average molecular weight. The process according to the invention maintains the desired typical properties of the resulting product, such as low glazing point temperature and good solubility in organic solvents, while at the same time achieving properties of the copolymers that permit its production, safe storage and processing.

Polybutylmetakrylát jakož i jeho kopolymery s převažujícím podílem butylmetakrylátu jsou stále více používány jako plastifikační pojivová složka, zahuštovadlo roztoků, pojivová složka elektrografických vývojek, plastifikační složka pro modifikaci ke zlepšení vlastností a zpracovatelnosti jiných plastů, jako PVC nebo speciální zahuštovače parfémových kompozic pro výrobu kosmetických přípravků. Pro valnou většinu těchto použití je požadován polymer v pevné formě nez obsahu rozpouštědel a cizích látek, které snižuji nebo nežádoucím způsobem ovlivňují jeho účinnost.Polybutyl methacrylate and its copolymers with a predominantly butyl methacrylate content are increasingly being used as a plasticizing binder component, solution thickener, binder component of electrographic developers, a plasticizer component for modification to improve the properties and processability of other plastics such as PVC or special perfume composition thickeners for cosmetic products. For the vast majority of these uses, a solid polymer is required, rather than containing solvents and extraneous substances, which reduce or adversely affect its performance.

V současné době se polybutylmetakrylát průmyslově vyrábí roztokovou polymerací v aromatických rozpouštědlech nebo emulzní polymerací, kde produkty obsahují cizí látky v takových koncentracích, že tyto musí být před použitím nákladně odstraněny nebo použití polymeru v této formě vylučují.Currently, polybutyl methacrylate is industrially produced by solution polymerization in aromatic solvents or emulsion polymerization, where the products contain foreign substances in such concentrations that they must be costly removed before use or exclude the use of the polymer in this form.

Pro tyto účely je vhodná technologie přípravy suspenzní polymerací, která dovoluje snadný odvod vznikajícího polymeračního tepla, dává pro další zpracování rozpouštěním nebo mletím vhodnou formu mikrosférického polymeru, který dovoluje snadné odstranění pomocných látek a stabilizátorů suspenze vymytím vodou.For this purpose, slurry polymerization preparation technology which allows easy dissipation of the polymerization heat produced is suitable for further processing by dissolving or milling a suitable form of microspheric polymer which allows easy removal of the adjuvants and stabilizers of the suspension by washing with water.

Dosavadní postupy nedovolují použití provozně běžných výrobních technologií pro přípravu suspenzního polybutylmetakrylátu, nebot při jeho oddělení z vodní fáze dochází k rychlému slepováni částic polymeru do bloků. Toto by vyžadovalo separaci polymeru za chlazení pod 10 °C. Sušení i za normální teploty by vedlo ke slepování ve vrstvách. Skladováni perlového polymeru v jakýchkoliv obalech vede k rychlé tvorbě bloků, které lze jen obtížně dezintegrovat na zpracovatelnou formu.The prior art processes do not permit the use of commercially available production technologies for the preparation of suspension polybutyl methacrylate, since the separation of the polymer particles into the blocks occurs rapidly when separated from the aqueous phase. This would require separation of the polymer under cooling below 10 ° C. Drying even at normal temperature would lead to sticking in the layers. The storage of the bead polymer in any container results in the rapid formation of blocks that are difficult to disintegrate into a workable form.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby kopolymerů butylmetakrylátu s akrylovými nebo vinylickými monomery ve vodné suspenzi v přítomnosti peroxidických nebo azo-iniciátorú, který je předmětem vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se butylmetakrylát kopolymeruje při teplotě 50 °C až 90 °C s 0,5 až 50 hmotnostními % akrylového monomeru jako methylmethakrylátu nebo vinylického monomeru jako styrenu, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, za přítomnosti látky působící přenos řetězce jako laurylthiolu nebo kyseliny thioglykolové o koncentraci 0,05 až 10 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, přičemž teplota zesklení vyrobených kopolymerů leží v intervalu -10 °C až +60 °C a tavný index-v intervalu 5 až 60 g . 10 minThe above disadvantages are overcome by a process for the preparation of copolymers of butyl methacrylate with acrylic or vinyl monomers in aqueous suspension in the presence of peroxide or azo-initiators, which is the object of the invention, characterized in that the butyl methacrylate is copolymerized at 50 ° C to 90 ° C. 5 to 50 wt.% Acrylic monomer such as methyl methacrylate or vinyl monomer such as styrene, based on the total weight of the monomers, in the presence of a chain transfer agent such as laurylthiol or thioglycolic acid at a concentration of 0.05 to 10 wt. the glazing of the produced copolymers lies in the range of -10 ° C to +60 ° C and the melt index in the range of 5 to 60 g. 10 min

Postup podle vynálezu spočívá v modifikaci butylmetakrylátu nebo jeho směsi s jinými monomery určitým podílem monomeru, schopného kopolymerovat s butylmetakrylátem a dávajícího kopolymery o vyšší tvrdosti, jakým je metylmetakrylát, styren nebo jejich deriváty. Kopolymerací s takovými monomery se dosáhne stupně ztvrzení, odpovídajícího zastoupení těchto monomerů v kopolymerních řetězcích butylmetakrylátu. Důsledkem je odstranění lepivosti a spékavosti kopolymerů v perlové formě v suchém stavu. Tímto zásahem však současně dochází k nežádoucímu potlačení těch vlastností, pro které je polybutylmetakrylát používán.The process according to the invention consists in modifying butyl methacrylate or its mixture with other monomers with a proportion of a monomer capable of copolymerizing with butyl methacrylate and giving copolymers of higher hardness, such as methyl methacrylate, styrene or derivatives thereof. By copolymerization with such monomers, a degree of hardening is obtained, corresponding to the proportion of these monomers in the butyl methacrylate copolymer chains. As a result, the tackiness and caking of the copolymers in the pearl form in the dry state is removed. At the same time, this intervention undesirably suppresses those properties for which polybutyl methacrylate is used.

Požadova.-.ých vlastností modifikovaného kopolymerů butylmetakrylátu se dosáhne regulovaným snížením průměrné molekulární hmotnosti, kterého se dosáhne vhodným nastavením základních polymeračnich parametrů:The desired properties of the modified butyl methacrylate copolymers are achieved by a controlled reduction in the average molecular weight which is achieved by appropriately adjusting the basic polymerization parameters:

a) použitím maximální polymerační teploty, při níž ještě dojde bezpečným odvodem polymeračního tepla k dosaženi vysokých polymeračnich rychlostí.a) using a maximum polymerization temperature at which high polymerisation rates are still achieved by safely dissipating the polymerization heat.

b) zvýšením koncentrace iniciátoru polymerace natolik, aby byl právě ještě zachován zvládnutelný průběh polymerace podle dané účinnosti odvodu polymeračního tepla.b) increasing the concentration of the polymerization initiator to such an extent as to maintain a manageable polymerization run according to the polymerization heat removal efficiency.

c) přenosem růstu polymeračních řetězců použitím vhodných regulátorů stupně polymerace.c) transferring the growth of the polymerization chains using suitable regulators of the degree of polymerization.

Propracováním a optimalizací vzájemných vztahů hodnot uvedených veličin bylo zjištěno, že obsah ztvrzujícího monomeru se může pohybovat v koncentračním rozmezí 0,5 až 50 hmotnostních % vzhledem k celkové násadě monomerů, přičemž optimální hodnota je 5 až 15 hmotnostních procent v případě použitího metylmetakrylátu nebo styrenu.By elaborating and optimizing the relationship of these values, it has been found that the content of the curing monomer may be in the range of 0.5 to 50% by weight relative to the total monomer feed, with an optimal value of 5 to 15% by weight when methyl methacrylate or styrene is used.

Koncentrace iniciátoru radikálové kopolymerace se pohybuje od 0,05 do 5 % s výhodou však 0,5 až 1 % dibenzoylperoxidu nebo azo-N,N'-bis-isobutyronitrilu (dinítrilu kyseliny azo-bis-isomáselné) na hmotnost směsi monomerů. Jako regulátoru molekulární hmotnosti a přenášeče růstu se používá laurylthiolu, kyseliny thioglyko-lové nebo chlorovaných uhlovodíků v rozsahu koncentrací 0,05 až 10 hmotnostních % s výhodou však 0,1 až 3 hmotr )stní %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.The concentration of the free-radical copolymerization initiator is from 0.05 to 5%, preferably 0.5 to 1%, of dibenzoyl peroxide or azo-N, N'-bis-isobutyronitrile (azo-bis-isobutyric acid dinitrile) by weight of the monomer mixture. As the molecular weight regulator and growth promoter, laurylthiol, thioglycolic acid or chlorinated hydrocarbons are used in the concentration range 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the monomers.

Příklad 1Example 1

Ve směsi monomerů bez obsahu polymeračních inhibitorů, sestávající ze 420 hmotnostních dílů butylmetakrylátu a 75 hmotnostních dílů metylmetakrylátu se za míchání při normální teplotě rozpustí 0,5 hmotnostních dílů dodecylthiolu a 5,0 hmotnostních dílů dibenzoylperoxidu. Takto připravená monomerní fáze se za přesně nastaveného míchání vnáší do polymerační baňky, do které byla předložena vodní fáze, tvořená roztokem 0,6 hmotnostních dílů polyvinylalkoholu v 600 hmotnostních dílech destilované vody, předehřátého na teplotu 85 °C. Rychlostí míchadla se nastaví velikost kapek monomerní fáze dispergované ve vodní fázi. Zahřívání se přeruší, když systém dosáhne 85 °C a polymerací vznikající teplo se dále odvádí chlazením. Polymerace dosáhne 100 % konverze během 80 minut, kdy vzniklé polymerní částice jsou tvrdé.In a monomer-free monomer mixture consisting of 420 parts by weight of butyl methacrylate and 75 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5 parts by weight of dodecylthiol and 5.0 parts by weight of dibenzoyl peroxide are dissolved under stirring at normal temperature. The monomer phase thus prepared is introduced into the polymerization flask with precisely adjusted mixing into which an aqueous phase consisting of a solution of 0.6 parts by weight of polyvinyl alcohol in 600 parts by weight of distilled water preheated to 85 ° C has been introduced. The droplet size of the monomer phase dispersed in the water phase is adjusted at the speed of the stirrer. Heating is discontinued when the system reaches 85 ° C and the heat generated by polymerization is further removed by cooling. The polymerization achieves 100% conversion within 80 minutes when the polymer particles formed are hard.

Pro odstranění zbytků nezreagovaných monomerů se na 20 minut zvýší teplota na 95 °C.To remove residual unreacted monomers, the temperature is raised to 95 ° C for 20 minutes.

Po ochlazení za stálého míchání na normální teplotu se oddělí perlový polymer na filtru a na povrchu ulpělé zbytky polyvinylakoholu se odstraní opakovaným promytím vodou. Získaný polymei se vysuší v proudu vzduchu o teplotě 60 °C.After cooling to room temperature with stirring, the bead polymer is separated on the filter and the residual polyvinyl alcohol adhering to the surface is removed by repeated washing with water. The polymer obtained is dried in a stream of air at 60 ° C.

Charakteristické hodnoty získaného kopolymerů:Characteristic values of the copolymers obtained:

Teplota zesklení 55 °CGlazing temperature 55 ° C

Tavný index 200 °C/37N/2 mm 25 g . 10 min ¹ Melting index 200 ° C / 37N / 2 mm 25 g. 10 min ¹

Velikost částic 0,1 až 0,5 mmParticle size 0.1 to 0.5 mm

Příklad 2Example 2

Do předem připravených 497 hmotnostních dílů vodní fáze, obsahující 2,5 hmotnostních dílů sráženého fosforečnanu vápenatého jako stabilizátoru suspenze se připustí předem připra vená monomerní fáze stávající zePre-prepared 497 parts by weight of an aqueous phase containing 2.5 parts by weight of precipitated calcium phosphate as a suspension stabilizer are allowed to prepare a pre-prepared monomer phase consisting of

435 hmotnostních dílů butylmetakrylátu 50 hmotnostních dílů metylmetakrylátu hmotnostních dílů kyseliny thioglykolové 10 hmotnostních dílů dinitritu kyseliny azo-bis-izomáselné.435 pbw of butyl methacrylate 50 pbw of methyl methacrylate pbw of thioglycolic acid 10 pbw of azo-bis-isobutyric acid dinitrite.

Regulací otáček míchadla polymeračního reaktoru se nastaví velikost kapek monomerní fáze dispergované ve vodní fázi pod průměr 1 mm a systém se v inertní atmosféře vyhřeje na 75 °C. Jakmile dojde ke vzrůstu teploty vlivem průběhu exotermní polymerace, udržuje se teplota chlazením na 85 °C. Za stálého míchání vývin tepla ustane po cca 50 minutách, zahřátím se teplota systému zvýší na 95 °C v časovém intervalu 30 minut. Poté se suspenze polymeru zchladí za stálého míchání na normální teplotu, přidá se 5 hmotnostních dílů ledové kyselin? octové a po krátkém míchání se obsah polymeračního reaktoru vypouští na nuč. Zde se zachytí pevná fáze, která se opakovaně promývá upravenou vodou do neutrální reakce. Získaný perlový kopolymer se suší v proudovzdušné sušárně při teplotě vstupního vzduchu 75 °C.By controlling the agitator speed of the polymerization reactor, the droplet size of the monomer phase dispersed in the aqueous phase is set below 1 mm and the system is heated to 75 ° C under an inert atmosphere. Once the temperature rises due to the exothermic polymerization, the temperature is maintained at 85 ° C by cooling. With constant stirring, heat generation ceases after about 50 minutes, heating increases the system temperature to 95 ° C over a period of 30 minutes. Then, the polymer suspension is cooled to room temperature with stirring, 5 parts by weight of glacial acid are added. acetic acid and after brief stirring the contents of the polymerization reactor are discharged to the suction. Here the solid phase is collected, which is repeatedly washed with treated water until neutral. The resulting bead copolymer is dried in a jet-air dryer at an inlet air temperature of 75 ° C.

Teplota zesklení 57 °CGlazing temperature 57 ° C

Tavný index (200 °C/37N/2 mm) 30 g . 10 min ¹ Melting index (200 ° C / 37N / 2 mm) 30 g. 10 min ¹

Velikost částic 0,1 až 0,5 mmParticle size 0.1 to 0.5 mm

Příklad 3Example 3

Předem se připraví směs monomerů prostá polymeračních inhibitorů, sestávající zeA polymerization inhibitor-free monomer mixture consisting of

420 hmotnostních dílů butylmetakrylátu a 60 hmotnostních dílů styrenu a za míchání při normální teplotě se rozpustí 0,1 hmotnostních dílů dodecylthiolu a 6,0 hmotnosttních dílů dibenzoylperoxidu. Takto připravený roztok se vnáší za míchání do baňky s předloženou vodní fází, tvořenou roztokem 0,6 hmotnostních dílů polyvinylalkoholu v 600 hmotnostních dílech destilované vody, předehřáté na teplotu 80 °C. Pomocí regulace rychlostí míchadla se nastaví velikost kapek monomem! fáze, dispergované ve vodní fázi. Temperací ve vodní lázni se systém udržuje za stálého míchání na teplotě 85 až 90 °C. Polymerace proběhne během 80 až 100 minut, kdy vzniklé polymerní částice jsou tvrdé. Odstranění zbytků nezreagovaných monomerů a separace polymeru se provádí postupem uvedeným v příkladu 1.420 parts by weight of butyl methacrylate and 60 parts by weight of styrene are dissolved under stirring at normal temperature, 0.1 parts by weight of dodecylthiol and 6.0 parts by weight of dibenzoyl peroxide. The solution thus prepared is introduced with stirring into a flask with the present aqueous phase consisting of a solution of 0.6 parts by weight of polyvinyl alcohol in 600 parts by weight of distilled water preheated to 80 ° C. Using the stirrer speed control, the droplet size is set with monomer! phase dispersed in the aqueous phase. The temperature of the water bath is maintained at 85-90 ° C with stirring. The polymerization takes place within 80 to 100 minutes when the resulting polymer particles are hard. Removal of unreacted monomer residues and polymer separation is carried out as described in Example 1.

Teplota zeskelnění 54 °CGlazing temperature 54 ° C

Tavný index 200 °C/37N/2 mm 5 g . 10 min ¹ Melting index 200 ° C / 37N / 2 mm 5 g. 10 min ¹

Velikost částic 0,5 až 1,0 mmParticle size 0.5 to 1.0 mm

Příklad 4Example 4

Monomerní fáze, připravená smísením a rozpuštěním následujících monomerů bez obsahu inhibitorů a pomocných látekMonomeric phase prepared by mixing and dissolving the following monomers free of inhibitors and excipients

870 hmotnostních dílů butylmetakrylátu 70 hmotnostních dílů akrylonitrilu 12 hmotnostních dílů dodecylthiolu 20 hmotnostních dílů kyseliny azo-bis-izomáselné se přidává postupně za míchání do polymerační baňky, obsahující 1 250 hmotnostních dílů vodní fáze, obsahující 6,5 hmotnostních dílů sráženého fosforečnanu vápenatého jako stabilizátoru suspenze, předehřáté na 85 °C. Regulací otáček míchadla se provede dispergace na požadovanou velikost perlí. Polymerace se vede při 75 °C. Zakončení polymerace a separace produktu se provede postupem podle příkladu 2.870 parts by weight of butyl methacrylate 70 parts by weight of acrylonitrile 12 parts by weight of dodecylthiol 20 parts by weight of azo-bis-isobutyric acid are added successively to a polymerization flask containing 1,250 parts by weight of an aqueous phase containing 6.5 parts by weight of precipitated calcium phosphate suspension stabilizer. , preheated to 85 ° C. By adjusting the stirrer speed, dispersion is performed to the desired bead size. The polymerization is conducted at 75 ° C. Termination of the polymerization and separation of the product was carried out as described in Example 2.

Teplota zeskelnění 0 °CGlass temperature 0 ° C

Tavný index 200 °C/37N/2 mm 60 g . 10 min ¹ Melting index 200 ° C / 37N / 2 mm 60 g. 10 min ¹

Velikost částic 0,5 až 1,00 mm.Particle size 0.5 to 1.00 mm.

Claims

A process for the preparation of butyl methacrylate copolymers with acrylic or vinyl monomers in aqueous suspension in the presence of peroxide or azoinitiators, wherein the glazing temperature of the produced copolymers is in the range of -10 to +60 ° C and the melt index in the range of 5 to 60 g. 10, characterized in that the butyl methacrylate is copolymerized at a temperature of 50 ° C to 90 ° C with 0.5 to 50% by weight of an acrylic monomer such as methyl methacrylate or a vinyl monomer such as styrene, based on the total monomer weight, in the presence of a chain transfer agent like laurylthiol; of thioglycolic acid at a concentration of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers.