CS248562B1 - Sposob komplexného spracovania vedlejších produktov z výroby fenolu a acetónu a zariadenie na uskutočňovanie tohto spffsobu - Google Patents

Description

248 582

Vynález sa týká spósobu komplexného spracovania vedlajšíohproduktov, hlavně destilaéného zvyšku, tzv. fenolovýoh smól z vý-roby fenolu a acetonu katalytickým rozkladem kuménhydroperoxidu,na cenné organické kyslíkaté a uhlovodíkové medziprodukty a pro-dukty, ako aj prísluSného výrobného zariadenia na uskutočnenietohto spósobu*

Známa je výrob# fenolu, kuménu a Λ-metyl styrénu katalytic-kým spraoovaním myškových produktov po destilácii fenolu pri250 - 350 °C za přítomnosti vodíka na hydrogenačnýoh katalyzáto-rooh na báze platiny, niklu, molybdénu alebo volfrámu (NDR pat· 113 343, 122 179 a 117 869)> ako aj súčasná výroba fenolu a ace-tonu založená na katalytickom rozklade zmesi kuménhydroperoxidua dimetylfenylkarbinolu (2-fenylpr<&amp;n-2-olu) kyslými katalyzá-tormi, ako kyselinou sírovou, za vzniku vedlajáíoh produktov,ako sú <Λ -metylstyrén, aoetofenán, kumylfenoly a iné (autorskéosvedčenie ZSSR 462 812)· Podobné, tmrmiokým rozkladem tzv. fe-.nolových smól za přítomnosti hlinitokrehičitanu a zeolitu sa' zí-ská jú využitelné substanoie, ako fenol, kumén, ct -metylstyrén aacetofenon [autorské osvedčenie ZSSR 583 996 (prihl. 20,7.1976)a Jap. pat, 5-3087 320 (prihl, 7.1.1977)J. Ohýba však zúžitkova-nie aj inýoh cenných komponentov· Podobné sa spraoovávajú feno-lové smoly termokatalytickým štlepením aj podlá inýoh patentov(USA pat. 2 217 175, 4 339 605 a 4 358 618} Europaky pat. 2 314$Jap, pat, 6 702 345} ČSSR autorské osvedčenie 118 409 a 121 796}Britský pat, 1 169 291), loh cíalšou nevýhodou je vznik pestřejzmesi ťažkoizolovatelných látok.

Známa je tiež izoláoia p-kumylfenolu z fenolových smól, čiuž destiláciou filmovéj odparky (čs. autorské osvedčenie 195 >54)alebo z frakcie tzv. fondových smól extraktívnou kryStalizáoiou·Nedostatkom sú však značné straty p-kumylf enolu, nízká konoen-trácia p-kumylfenolu, poměrně vysoká konoentráoia o-kumylfenolu, 248 S62 δο znemožňuje ich použitie pře tfalšie organické syntézy. Nezís-kavajú, resp· technicky sa nezhodnocujú diméry CX-metylstyrénua nezískává sa acetofenón dostatočnej čistoty. Chýba tiež kom·plexné spracovanie fenolových smél tak, aby všetky získané .kom-ponenty mohli byť poloproduktom alebo finálnym produktom.

Podlá tohto vynálezu spdsob komplexného spracovania vedlej-ších produktov z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozklademkuménhydroperoxidu, hlavně destilačného zvyšku, tzv. fenolovýchsmdl obsahujúcich ako hlavné zložky fenol, acetofenón, dimatyl-fenylkarbinol, p-kumylfenol, o-kumylfenol, diméry cK-metylstyré-nu, připadne cX-metylstyrén, s izoláciou acetofenónu, cx-metyl-styrénu, fenolu, ako aj s izoláciou a syntézou kumylfenolov,hlavně p-kumylfenolu, uhlovodíkov a vyššiemolekulových zlú-čenin sa uskutočňuje tak, že destilačný zvyšok a ďalej acetofe-nón, dimetylfenylkarbinol a fenol z izolácie acetonu sa vedú nadestiláciu alebo rektifikáciu za tlaku 0,1 až 15 kPa, kde sa od·děli jednak nízkovrúci podiel, pozostávajúci hlavně z acetofenó-nu, fenolu, dimetylfenylkarbinolu a připadne OHnetylstyrénu,jednak vysokovrúci podiel, pozostávajúci hlavně z dimérov 0(-me-tylstyrénu, p-kumylfenolu, o-kumylfenolu, připadne 0<-metylsty-rénu i vyššiemolekulových zlúčenin a/alebo frakcia obsahujúcacelkom 80 až 100 % kumylf enolov s dimérmi Oř-me tyls ty rénu a des-tilačný zvyšok, pričom nízkovrúci podiel sa termicky Štiepi nakyslom heterogénnom katalyzátore pri teplote 140 až 350 °C, zaselektivnej dehydratácie dimetylfenylkarbinolu s konverziou 85až 100 %, pričom získaná reakčná zmes sa vedie na extrakciu fe-nolu vodou a/alebo vodným roztokom hydroxidu alkalického kovualebo hydroxidu alkalických kovov,ďalej spravidla po premytí vo-dou sa vedie na oddelanie acetofenónu a Ofc»metylstyrénu rektifi-káciou pri zníženom tlaku a vysokovrúci podiel sa vedie na des-tiláciu a/alebo rektifikáciu za zníženého tlaku, ktorou sa od-delia diméry Of-metylstyrénu a aspoň s převážným množstvom pří-tomného o-kumylfenolu v nástreku na destiláciu a/alebo rektifi-káciu, koncentrovaný p-kumylfenol čistoty 70 až 100 % a vyššie-molekulový viskózny zvyšok, pričom koncentrovaný p-kumylfenol 248 382 ©a popřípadě vedle na ďalSiu rafináciu, najme rektifikáciou zatlaku OoOl až 10 kPa na dosiahnutie čistoty 90 až 100 přiktorej ea oddelia tfalšie diméry of-metylstyrénu, ktoró spolua hlavnou frakciou dimérov ot-metylstyrénu a o-kumylfenolom savadú ako náetrek, alebo po odobratí časti z tohto nástreku, spo-lu s fenolom a recirkulujúcim podielom do stupfta rozkladu hlav-ně dimérov oC-metylstyrónu a arylalkylécie fenolu na p-kumylfe-nol na kyslých eterogénnych katalyzátoroch v ldžku a/alebp sus-penzi!, pri teplota 60 až 180 °C, pričom surový arylalkylát,připadne po oddáleni suspendovaného katalyzátore a odkysleniarylalkylátu sa tento vedie na rektifikáciu, hlavně na oddelenieneskonvertovaného fenolu, dimérov O^metylstyrénu a o-kumylfeno-lu, ktoré sa recirkulujú a komerčného p-kumylfenolu, a/alebofrakcia obsahujúca celkom 80 až 100 % kumylfenolov s dimérmi O<- -metylstyrénu po přidaní fenolu sa vedie na katalyzovanú aryla1-kyláciu so vznikom p-kumylfenolu, pričom sa připadne po oddělenikatalyzátore a odkysleni surového arylalkylátu komponenty z re-akčnej zmesi izolujú»

Zariadenie na uskutočftovanie spdsobu pozostávajúce zo zá-sobní kov, výmenníkov tepla, destilačných a rektifikačných kolon,reaktorov, čerpadiel, vývev, separátorov, kondenzátorov, potru-bí, armatúr, meracich čidiel, meracích a regulačných prístrojovvrátane pomocných zariadeni, ktoré pozostávajú z rektifikačnýchkolon, s výhodou pracujúcich za zniženého tlaku a kombinovanés filmovou odparkou, pričom hlava kolony je napojená potrubímna reaktor rozkladu dimetylfenylkarbinolu, z něho prúdom na ex-traktor fenolu, z ktoróho extrakt po odděleni fenolu a premytivodou sa vedie do kolony, z ktorej sa na hlavě odvádza prúdomOC-metylstyrén a z paty prúdom acstpfenon, z pátý kolony sa od-vádza destilačný zvyáok spolu s recyklovaným prúdom z-arylalky-látora, napojeného na rektifikačnú kolonu napojenú na ďalšiurektifikačnú .kolonu, spojenú s filmovou odparkou na daleniefrakcie dimérov -Ot-metyletyrénu s o-kumylfenolom, bočným odbe-rom technického kumylfenolu, napojeným na finálnu rektifikačnúkolonu, pričom z jej pšty prúdom sa odvádza čistý p-kumylfenol. *· 5 — 24β $82 prúdom sa odvádzajú diméry Of-metylstyrénu a o-kumylfenol a z pš*ty kolony vysokovrúce vyššiemolekulové zvyšky, pričom prúdy zhlavy kolon sa spájajú a vedú do arylalkylátora opatřeného prí-vodoro surovin a připadne privodom katalyzátora dvoma prúdmi,do jedného, z nich sa napojuje aj prúd čerstvého fenolu z rekti-fikačnej kolony, opatrenej odvodom fenolovej frakcie z hlavykolony a odvodom zvyšku z pšty kolony. Výhodou spfisobu komlexného spracovania destilačných zvyš-kov z výroby fenolu, tzv. fenolových smfil, podlá tohto vynále-zu je selektivna izolácia a výroba komponentoví acetofenonu,Oí-metylstyrónu, p-kumylfenolu, fenolu a spravidla tiež dimérovOt-me tyls ty rénu a vyššismolekulových zvyškov z fenolových smfil,potom technicko-ekonomické zhodnotenie dimérov Qfr*metylstyrénu,dosiahnutie vysokej účinnosti arylalkylácie fenolu aj s využi-tím reakčných podtnienok a potlačenia "kyslosti" zmesl medzipro-duktov, v neposlednom radě skutočnosť, že celý proces je bezod-padový. Sálej variabilita spfisobu, v závislosti od surovinovýchmožností a ciela ďalšieho technického spracovania jednotlivýchkomponentov, ako aj uzavretosť celého procesu. Výhodou je aj ú-čelné zariadenie, umožňujúce deliť ťažkoizolovatelné zložky fe-nolových smfil a viesť proces výroby, ziskania i zúžitkovaniakomponentov fenolových smfil s minimalizáciou spotřeby energiía zariadeni.

Podstatou vynálezu je spracovania vedlejších produktov,hlavně destílačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalytic-kým rozkladom /HgSO^, silnokyslé kationity ap»/ kuménhydropero-xidu, tzv. fenolové smoly. Z uhlovodíkov sú to predovšetkýmdiméry ofemetylstyrénu, tvořené hlavně: 2,4-difenyl-4-metyl-l--penténom, trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-pentónom, cis-2,4-dife-nyl-4»metyl»2-penténom · l,l,3-trimetyl-3-fenylindánom. Posled-ného bývá v diméroch oo»metylstyrénu obvykle okolo 5 % rel., 2,4-difenyl-4-metyl-l-penténu okolo 75 % rel., a trans-2,4-di«fenyl-4-metyl-2-penténu okolo 14 % rel. Zvyšok tvoří cis-2,4--difenyl-4-metyl-2-pentén a příměsi dalších, bližšie neidenti-fikovatelných uhlovodíkových zlúčenín. Oligoméry o>metylstyré« ·' 6 — 248 562 nu i vyššíemolekulové zlúčeniny nie sú dčkladnejšie identifiko-vané. K vyššiemolekulovým patria tiež vyššiekondenzované, reep.diarylalkylované fenoly ap. p-Kumylfenol pře niektoré aplikácie sa nemusí celkom zba-viť dimérov Qt-metylstyrénu, lebo tie mčžu plniť napr. funkciurozpúšťadla.

Ako heterogénne katalyzátory arylalkylácie prichádzajú doúvahy hlavně oxíj fosforečný, fosforečnany i polyfosforečnany akotaké, ale najčastejšie na nosičoch /oxid křemičitý, oxid hlinitý,hlinitokremičitany ap·/, aktivně /bieliace/ hlinky, ďalej synte-tické i přírodně zeolity, organické kationity /sulfonované kopo-lymérne styrén-divinylbenzénově živice, sulfonovaný polypropylén,sulfonované kopolyméry styrénu,, sulfonované fenol-formaldehydovéživice ap./, hydrofosforečnany alkalických zemin, oxid zirkoniči-tý, heteropolykyeeliny a pod·

Katalyzátor je v lóžku alebo suspendovaný v prostředí aryl-alkylácie· Zo surového arylalkylátu, v pripadoch použitia suspen-dovaného katalyzátore je třeba tento z prostredia odstrániť, le-bo při destilácii by katalyzoval rozklad p-kumylfenolu a ďalšienežiadúce r.eakcie· Preto je vhodné ako za účelom odstránenia pří-padných zvyškov katalyzátore, či iných "kyslých* komponentov, su-rový arylalkylát neutralizovat, napr. uhličitanmi alkalickýchkovov, připadne tiež uhličitanmi alkalických zemin. Použitie hyd-roxidu alkalického kovu je spravidla nevhodné, lebo by tiež vy-tváral konkurenčnou reakciču kumylfeholát. štiepenie nízkovrúceho podielu, obsahujúceho hlavně fenol,dimetylfenylkarbinol, oé»metylstyrén a acetofenon sa uskutočňujena kyslom heterogénnom katalyzátore· Vhodné sú·hlinitokremičita-ny, alumina s velkým Specifickým povrchom, připadne alumina s o-xidom zirkoničitým· Menej vhodné sú fosforečnanové katalyzátorya kationity, jednak v dósledku nízkej životnosti, ale tiež že ú-činne katalyzujú v tomto technologickom stupni nežiadúcu oligome-rizáciu - 7 - 248 S82 <x «metylstyrénu, i k©ndextxaoné reakoie acetofenonu, čomu sazabraňuje týia, že kontaktovaní© sa robí za přítomnosti vody alebo vodnej páry,

Extrakoia fenolu sa uskutečňuje buá vodou alebo hydroxidom alkalického kovu, najčastejšie hydroxidom sodným, zriedkavo hy-droxidom draselným alebo hydroxidom vápenatým.

Arylalkyláoia fenolu dimérmi sa mfiže uskutočňevat* diskon-tinuálne, polokontinuálne alebo kontinuálně. Polokontinuálneuary laiky láoiou sa však dosahujú najvyššie výťažky. Ďalšie stup-ně konqplexného spracovania mdžu byt’ takisto kontinuálně, polo-kontinuálne alebo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti spδsobu,ako aj zariadenia na komplexněspraoovanie vedTajáích produktov, hlavně destilačného zvyškuz výroby fenolu a acetonu i Salšie výhody sú zřejmé z príkladov Příklad 1

Tzv. fenolové smoly z výrobně fenolu a acetonu katalytic-kým rozkladom kuménhydroperoxidu, pozostávajúoe (v $ hmot.)z 0,2 ct< -metylstyrénu, 10,7 acetofenonu, 8,4 dimetylfenylkarbinolu, 4,4 fenolu, 4,9 o-kumylfenolu, 26,6 p-kumylfenolu, 21,9 dimérov -metylstyrénu a 22,5 vyššie-vrúceho podielu sa vedú. v . (potrubím) , * (obr. 1) prúdom £ ako nástrek do rektifikačnej kolony 2_, kdesa pri zníženom tlaku (i,3 až 2,7 kPa) oddelia nízkovrúce po-diely od vyšSievrúcich podielov. Nízkovrúce podiely, pozostáva-júce z -metylstyrénu, acetofenonu, fenolu a dimetylfenylkar-binolu sa vedú prúdom (potrubím) Jf^eaktora rozkladu dimetylfe-nylkarbinolu 4, v ktorom na aktivovanom oxide hlinitom (Cherox3 300) sa pri teploto 250 Ž 20 °C dehydratuje dimetylfenylkar-binol na -metylstyrén (a vodu). ReakČná zmes sa Sálej prúdom(potrubím) £ vedle do extraktora 6, do ktorého sa navýše prúdom(potrubím) £ privádza vodný roztok hydroxidu sodného, pričompřítomný fenol zreaguje na fenolát sodný a vo formě vodného roztoku fenolátu sodného sa prúdom (potrubím) 8 odoberá a Sálej 8 - 248 582 spracováva vo výrobní fenolu. Extrakt po oddálení fenolu a pre-mytí vodou, pozostávajúcl v podstatě z acetofenónu a ©f-metyl-styrénu sa prúdom /potrubím/ 9 vedle do rektifikačnej kolony 10,kde prl zníženom tlaku /13 kPa/ na hlavě kolony sa odvádza prú-dom /potrubím/ 11 oc-metyletyrén a z pátý kolony 10 prúdom /po-trubím/ 12 acetofenón,

Destilačný zvyšok z vákuovej rektifikačnej kolony 2, ktorýokrem dimérov cx-metyletyrénu, kumylfenolov a vyššievrúcich po-dielov, obsahujúcich tiež příměsi acetofenónu, sa prúdom /potru-bím/ 13 spolu 8 recyklovaným prúdom 31 z arylalkylácie v arylal-kylátore 21 z rektifikačnej kolony 30, sa vedle do tfalšej rekt!*»fíkacnej kolony 14, spojenej s filmovou odparkou, kde sa oddělífrakcia dimérov út>matylstyrénu s o-kumylfenolom a odvádza saprúdom /potrubím/ 15 do arylalkylačného reaktora 21, Bočným od-ťahom 16 sa odoberá p-kumylfenol o koncentrácii 91 £ 1 % hmot,a vedle sa do finálnej rektifikačnej kolony 19, kde sa za zníže-ného tlaku /1,33 kPa/ oddestilujú a vrchom kolony sa prúdom 18odvádzajú diraéry oc-metylstyrénu a o-kumylfenol* Z pSty kolony14 sa prúdom /potrubím/ 17 odtahujú vysokovrúce vyšěiemolekúlové“smolovité* zvyšky na ďalšie využitie» Zase z pátý kolony 19 saprúdom /potrubím/ 20 odvádza p-kumylfenol o čistotě 98·,8 % hmot.Spojené prúdy 15 a 18 obeahujúce prevažne diméry oc-metylstyré-nu a o-kumylfenol sa připadne po odobratí časti roztoku prúdom/potrubím/ 27, kvůli zabráneniu nahromadenia o-kumylfenolu, akoaj acetofenónu, Do arylalkylátora 21, s arylalkylačným kataly-zátorom v lůžku alebo v suspenzi!, sa prúdom 26 privádzajú kon-tinuálně, diskontinuálne alebo polopretržite prevažne diméryΟζ-metylstyrénu s primesami o-kumylfenolu a acetofenónu prúdom26, pričom připadne ďalším prúdom /potrubím/ 25 sa privádza aryl-alkylačný katalyzátor /aktivna bieliaca hlinka/ a prúdom /potru-bím/ 28 z rektifikačnej kolony 30, obsahujúcim regenerovaný fe-nol s primesami kumylfenolov, dimérov a připadne i s primesamiacetofenónu a oe-metylstyrénu, do ktorého sa napojuje přívod 33čerstvého fenolu, Z arylalkylačného reaktora 21, 9 - 248 582 v ktorom prebiéha arylalkyláoia fenolu dimérmi !% -metylstýránu,připadne spolu s ot-metyls tyrénom, respektive vytvářeným "in šitu”z dimérov alebo dimetylfenylkarbinolu, sa prúdom (potrubím) 22 od-vádza kontinuálně, diskontinálne alebo polopretržite surový aryl-alkylát, připadne spolu s katalyzátorem do separátora 23· kde sapřipadne oddělí katalyzátor a odvedle prúdom 24 a potom všetokalebo po oddělení 15 hmot·, ktorá sa odvedle potrubím 24 sazvyšok vraoia prúdom 34 do arylalkylátora 21, Surový produkt z prú-du 22 alebo zo separátora 23« prúdom 29 sa odvádza do rektifikač-nej koleny 30« praoujúoej pri zníženom tlaku (1,33 kPa). Z tejtosa vrohom prúdom 32 odoberá neskomvertovaný fenol, připadne s pri-mesaai dintérov oí-metylstýránu, kumylfenolov, aoetofenonu a <x,-me»tylstyrénu a připadne sa prúdom 35 odvádza zmes hlavně málo reak-tivnyoh izomérov dimérpv ^^C-metylstyrénu a o-kumylfenol· Dešti»lačný zvyšok obsahujúci s at-metylatyrénu sa prúdom 31 spravidla spolu s prúdom 13 odvádza p-kumylf enol spolu s dimér-mi <>-me tyl styrénu a vyššiemolekulovými zlúčeninami do rektifikač-nej kolony 14, Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v přiklade 1, pričom však ary laiky-lácia v arylalkylátoxe 21 sa uskutečňuje polokontinuálne za pou-žitia bieliaoej (aktivně j) hlinky ako ary laiky lačného katalyzá-tore, připravený aktiváoiou bentonitu tohto zloženia ($> hmot·):

SiO2 « 54,7) Ál20j s 18,6$ MgO = 3,9) CaO = 2,2) Pe20^ = 2,6)

KgO = 0,2) Ti O 2 = 0,2) NagO as 0,1) strata žíhanini = 17,4)voda StJO) kyslosť (ako HCl) < 0,03) sypná hmotnost’ = 500 kg^m“’^»

Do arylalkylátora 21 sa přivedl© regenerovaný a čerstvý fenolv oelkovom množstve 50,9 hmot· Častí a bieliaca hlinka ako kata-lyzátor v množstvo 1 hmot· časti· Potom pri teploto 125 * 10 °Cza stálého miešania vrtulovým mieéadlom arylalkylátore 21 sa po-čas 1 h postupné přidá 49,1 hmot· časti frakcie dimérov v kto-rej diméry metýte ty rón tvoria 38,5 hmot. časti, o-kumylfenol 10 - 248 582 8,4, p-kumylfenol >1,8, ©č-metylstyrén 0,2 a acetofenon 0,1 hmot·Saští· Potom po 30 min· doreagovaní reakSnej zmesi sa celý obsaharylalkylátora 21 vypustí prúdom 22 na separátor ff liter) 23« kdesa oddělí katalyzátor a filtrát o zložení (v % hmot·) 24,0 feno-lu, 10,5 dimérov cZ-metylstyrénu, 8,6 o-kumylf enolu a 56,1 p-ku-mylfenolu sa trasou 29 vedle do rektifikaSnej kolony JO, o poSteTE 20 pracujúoej pri tlaku 1,33 kPa a při refluxnom pomere 3:1·

Na hlavě kolony sa odoberá frakoia fenolu v oelkovom množstvo 23,5 hmot. Saští s obsahom (v $ hmot.): 98,5 fenolu, 0,8 cZ-metyl-styrénu a 0,5 aoetofen&amp;nu· Zo spodu kolány 30 sa prúdom 31odvá-dza destilaSný zvyšok v množstvo 75,5 hmot· Saští tohto zloženia(v % hmot·): 13,8 dimérov o^-metylstyránu} 11,3 ovkumylfenolu} 73,8 p-kumylf enolu} 73,8 p-kumylfenolu· Příklad 3 Z tzv· fenolových smdl sa ioh diferenciálnou destiláciou od-dělí po X· s t.v· 27 až ΐ6θ°θ/2, 67 kPa aj II· frakoia o t.v· 16O až 210 °C/2,67 kPa tohto zloženia (v % hmot·): o-kumylfenol = = 8,4j p-kumylfenol = 50,5} diméry o4-metylstyrénu = 38,3} fenol =ss 0,7} dimetylf enylkarbinol = 0,2} tZ-rae tyl styrén = 0,2} acetofe-non s 0,3· Táto frakoia, obsahujúca spolu 97,2 % dimérov s kumyl-fenolmi sa kondenzuje s ohloriděm fosforitým za miešania pri tep-lotě 75 °0 poSas 2 h (mol· poměr kumylfenoly/ohlořid fosfor!tý &amp; 0,25),potom s dalším postupným zvyšováním teploty v dvojhodinovýeh in-tervalech zo 100 na 120 až 150 °C. Uvol’ňovaný chlorovodík sa ab-sorbuje Vodným roztokem hydroxidu sodného o konc· 40 $ hmot* Zvy-šok ohlorovodíka sa odstraňuje prefukovaním vzduohom· Získaný fos-fitovaný produkt možno použit* ako nefarbiaoi antioxidant, reduk-Sné činidlo a pod· Příklad 4 Z tzv« fenolových smdl sa rektiflkáciou na rektifikaSnej kolo-ně s ÚSinnosťou 25 teoretických stupňov, pri refluxnom pomere - 11 - 248 582 5 J 1 získá frakcia o t,v, 110 až 190 °6/2,67 lcPae Takto získa-ná frakcia sa přídavkem fenolu upraví na hmotnostný poměr fenol * : frakcia o t.v. 110 až 190 °C/2,Ó7 kPa = 1:1. Zloženie tejtosuroviny na arylalkyláoiu je takéto (v % tomat.4: fenol « 51,0$diméry -metyl styrénu = 40,8$ o-kumylfenol = 8,2$ p-kumylfe- nolť£0,05. Táto surovina sa podrobí diskontinuálnej arylalkyláoii»a/ Diskontinuálna arylalkyláoia fenolu sa uskutočňuje za přitom·»nosti 2 i» hmot. aktivuoj hlinky ako katalyzátoru, počítané naoelú arylalkylačnú zmes, pri teplote 130 * 1 °C, za intenzivně»ho miežania poSas 2 h. Získaný surový reakčný produkt má totozloženie (v $ hmot.): 7,1 o-kumylfenol$ 39,2 p-kumylfenolf 18,9diméry oó-me tyl styrénu a 34,5 fenolu. Konverzia dimérovtylstyrénu = 53,4 % a selektivita skonvertováných dimérovcZ-m®“tylstyrénu na p-kumylfenol = 99,6 Jednotlivé zložky sa izolu-jú podobné ako v příklade 2. b/ Polokontinuálna arylalkyláoia fenolu sa uskutočríuje tak, žedo zmosi fenolu a aktívnej hlinky (2 % hmot. počítané na celývýsledný reakčný produkt) sa kontinuálně počas 1 h přidává frak-oia z tzv. fenolových smól, s teplotou varu 110 až 190 °C/2,67 kPav hmotnostně rovnakom množstvo na fenol (hmot. poměr fenol Ifrak-cia o t.v. 110 až 190 °C pri 2,67 kPa =1 » i). Zloženie získa-ného reakčnóho produktu je takéto (v % hmot·): o-kumylfenol « = 7,7} p-kumylf enol = 54,7$ diméry «χ^-me tyl styrénu = 9,2 $ afenol = 27,6,

Konverzia dimérov ^me tyl styrénu = 77,4 % a selektivita pře-měny dimérov «x^-me tyl styrénu na p-kumylf enol = 96,5 %· Přiklad 5 Z tzv..fenolovýoh smól sa získá II. frakcia o t.v, I60 až 210 °C/2,67 kPa tohto zloženia (v % hmot.):o-kumylfenol = 4,9$ p-kumylfenol « 25,2$ diméry °<^metylstyrénu = — 18,7$ ckUnetylstyrén e 0,1$ aoetofenón = 0,1$ dimetylf©nyikar-binol = 0,1 a fenol 0,3. Táto frakcia sa v hmotnostnom pomere - 12 - 248 582 1 : 1 zmieša a fenolom a lontinuálne sa nastraku je v prúde du-síka na tabletovaný polyfoeforečňanový katalyzátor (resp· o-xid fosforečný na kremelíne) v množstva 0t3 m3»íar’3«h“l 9 pra-cuj úc i pri teploto 160 ± 3 °C· Získaný arylalkylát má totozloženie (v % hmot·): o-kumylfenol = 4,9} p-kumylfenol = 43,8}diméry -metyle týránu = 6,5 } ©Ame tyl styrén = 0,05} aceto- fenon = 0,2} dimetylfenylkarbinol s 0,05 a fenol = 43,9.Arylalkylát sa rozdělí na 2 časti· Prvá sa podrobí diferenciál-nej destiláoii bez predbežnej úpravy· Získá sa 1« frakoia ot.v, 30 až 1ó0 °C/2,67 kPa v množstvo 45,8 % hmot· z násadya s týmto zložením (< hmot·): oó-md tyl styrén e 3,3} acetofe-non s 0,3}dimetylkarbinol «<0,05} diméry o^-me tyl styrénu s 3,7a fenol 92,4· Potom II frakoia o t.v» 100 až 210 °C/2,67 kPav množstvo 31,6 % z násady a tohto zloženia (% hmot·): »<f-me-tjftstyrén = 6,3} acetofenon s 0,07} diméry cx£>me tyl styrénu 18,6}fenol = 15,1} o-kumylfenol = 10,1 a p-kumylfenol = 49,2. Des-tilačný zvySok tvoří 22,6 % hmot*

Druhá část* arylalkylátu po přidaní 2 $ hmot· uhličitanusodného bezvodého na neutralizáoiu kyslosti produktu sa Sálejdestiluje podobné, ako v predohádzajúoom případe· Získá sa I·frakoia o t.v· 30 až l60 °C/2,67 kPa v množstvo 45,9 % hmot·z oelkovej násady a má toto zloženie (% hmot·): txf-metylsty-rén = 0,6} acetofenon = 0,4} diméry C-metylstyrénu = 2,5 afenol 96,0«

Potom II· frakoia o t.v· 160 až 210 °C/2,67 kPa v množštve 37,5 % hmot· z násady o zložení (v $ hmot·): /-me tyl styrén = = 0,3} acetofenon0,05} diméry <x£>me tyl styrénu = 17,1} o-ku«mylfenol s 13,1 a p-kumylfenol = 68,5· Destilačný zvySok z ná-sady tvoří 16,6 % hmot· Z uvedeného je zřejmý výr^zn^poζο tí.vgy účinok neutrali-zácie arylalkylátu na zvýčenie kumyŽfenolov, hlavně potlačenímich strát (rozklad, dearylaikyláoia) pri destiláoii alebo rek-tifikáoii. 13 Příklad 6 248 582

Frakcia z tzv· fenolových sm6l* získaná díferenciálnou des-tiláoiou pri teploto l60 až 210 °C/2,67 kPa sa zmieža s fenolemv hmotnostnom pomere 1 i 1 a má toto zloženie (v $ hmot,) r -me-tyl styrén s 0,1} aoetofenon a °>1j dimetylf enylkarbinol = 0,2,fenol a 49,9, diméry ft.-metylstyrénu = 18,7, o-kumylfenol = 4,9,p-kumylfenol = 25,2, Potom sa přidá k nej 1 % hmot. aktívnejbieliacej hlinky ako katalyzátore a arylalkyláoia sa uskutoSňujepri 130 - 2 °C za stálého mieSania poSas 2 h· Získaný *surový”reakčný produkt po odfiltrovaní katalyzátora má toto zloženie(v % hmot·): aoetofenon s 0,2, fenol = 41,4, diméry ?(.-metylsty-rénu = 7,3i o-kumylfenol = 5,2 a p-kumylfenol = 45,7· Konverziadimérov -metylstyrénu je 6l a selektivita tvorby p-kumylfe- nolu z dimérov <X-me tyl styrénu vychádza 100 %· Rektif ikáciouza zníženého tlaku (2,67 kPa) na koloně s úSinnosťou 25 teoretic-kých stupňov a refluxnom pomere 5 : 1 možno získat’ frakciu s tep-lotou varu 200 až 202 °c/2,67 kPa tohto zloženia (v $ hmot·): 98,8 p-kumylf enolu, 0,5 o-kumylfenolu, 0,6 dimérov ot -metylsty-rénu a 0,1 fenolu·

Claims (4)

14 PREDMET VYNÁLEZU 248 582 1« Spósob komplexného epracovanla vedlajších produktov z vý« roby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu, hlavně deetilačného zvyšku, tzv* fenolových emól obsahujúcich .akohlavně zložky fenol, acetofenón, dimetylfenylkarbinol, p-kumyl-fenoi, o-kumylfenol, diméry c#»metylstyrénu, připadne OO-metylsty- rén, s izoláciou acetofenónu, Oé^etylstyrénu, fenolu, ako aj 8 izoláciou a syntézou kumylfenolov, hlavně p-kumylfenolu, uhlovo-dikov C18 1 vyššiemolekulových zlúčenin, vyznačujúci ©a tým, žedeetilačný zvyšok a tfalej acetofenón, dimetylfenylkarbinol a fe-nol z izolácie acetonu ea vedú na destiláciu alebo rektifikáciu za tlaku 0,1 až 15 kPa, kde sa oddělí jednak nízkovyúci podiel. pozoetávajúci hlavně z acetofenónu, fenolu, dimetyfkarbinolu apřipadne oř-metylstyrénu, jednak*vysokovrúci podiel, pozostávajú-ci hlavně z dimérov O-metylstyrénu, p*kumylfenolu, o-kumylfenolu,připadne O>metylstyrénu i vyššiemolekulových zlúčenin a/alebofrakcia obsahujúca celkom 80 až 100 % kumylfenolov s dimérmi <X--metyletyrénu a deetilačný zvyšok, pričom nízkovrúci podiel eatermicky a katalyticky štiepi na kyslom heterogénnom katalyzátorepri teplota 140 až 350 °C, za selektívnej dehydratácie dimetylfe-nylkarbinolu s konverziou 85 až 100 %, pričom ziekaná reakčnázmee sa vedie na extrakciu fenolu vodou a/alebo vodným roztokomhydroxidu alkalického kovu alebo hydroxidu alkalických kovov, da-lej spravidla po premyti vodou sa vedie na oddelenie acetofenónua OG-metylstyrénu rektifikáciou pri zníženom tlaku a vysokovrúcipodiel sa vedie na destiláciu a/alebo rektifikáciu za zniženéhotlaku, ktorou sa oddelia diméry Oá-metylstyrénu a aspoň s převáž-ným množstvom přítomného o-kumylfenolu v nástreku na destiláciua/alebo rektifikáciu, koncentrovaný p-kuraylfenol čistoty 70 až100 % a vyššiemolekulový viskózny zvyšok, pričom koncentrovanýp-kumylfenol sa popřípadě vedie na dalšiu rafináciu, najmš rek-tifikáciou za tlaku 0,01 až 10 kPa na dosiahnutie čistoty 90 až100 %, při ktorej sa oddelia ďalšie diméry Ofr-metylstyrénu, ktoréspolu s hlavnou frakciou dimérov o^metylstyrénu a o-kumylfenolom - 15 - 248 562 sa vedú ako nástrek, alebo po odobratí časti z tobto nástreku,spolu 8 fenolom a recirkulujúcim podielom do etupfta rozkladuhlavne dimérov (%-metylstyrénu a arylalkylácie fenolu na p-ku-mylfenol na kyslých heterogénnych katalyzátoroch v. Ifižku a/ale-bo suspenzí!, pri teplote 60 až 180 °C, pričom surový arylaiky-lát, připadne po oddělení suspendovaného katalyzátore a odkys-lení arylalkylátu sa tento vedle na rektifikáciu, hlavne na od-delenie neskonvertovaného fenolu, dimérov Oí-raetylstyrénu a o--kumylfenolu, ktoré sa recirkulujú a komerčného p»kumylfenolu,a/alebo frakcia obsahujúca celkom 80 až 100 % kumylfenolov s di-mórmi ú^metylstyrénu po přidaní fenolu sa vedie na katalyzova-nú arylalkyláciu so vznikom p-kumylfenolu, pričom sa připadnepo oddělení katalyzátore a odkyslení surového arylalkylátu kom-ponenty z reakčnej zmesi izolujú·

2, Spdsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že nizkovrúcipodiel sa katalyticky štiepi aspoň na Jednom z kyslých katalyzá-torov vybraných zo skupiny zahrnujúcej oxid hlinitý, oxid hlini-tý β prímesou oxidu zirkonu, hlinitokremičitany., s výhodou naaktivovanej alumine alebo kyslom zeolite·

3* Spdsob podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že arylal-kylácia fenolu dlmérmi OC-metylstyrénu a/alebo OC-metylstyrénomsa uskutočňuje na kyslom katalyzátore v ldžku, s výhodou na po-lyfosforečnanovom katalyzátore alebo silnokyslom, stabilnom ka-tionite a/alebo so suspendovaným kyslým katalyzátorom, s výho-dou s aktívnou bieliacou hlinkou, hlinitokremičitanoch a silno-kyslom stabilnom kationite·

4, Zariadenie na uskutočňovanie spdsobu podlá bodov 1 až 3,pozostávajúce zo zásobníkov, výmenníkov tepla, destilačných arektifikačných kolon, reaktorov, čerpadiel, vývev, separátorov,kondenzátorov, výmenníkov tepla, potrubí, armatúr, meracích či-diel, meracích a regulačných pristrojov vrátane pomocných za-riadení, vyznačujúce sa tým, že pozostáva z rektifikačných ko-lon /2/, /10/, /14/, /19/, /30/, s výhodou pracujúcich za zní-ženého tlaku a kombinované s filmovou odparkou, pričom hlava 16 248 SB2 kolony /2/ je napojená potrubím /3/ ná reaktor rozkladu di^etyl-fenylkarbinolu /4/, z něho prúdotn /5/ na extraktor fenolu /6/,z ktorého extrakt po odděleni fenolu a premyti vodou ea vedleprúdom /9/ do kolony /1©/, z ktorej sa na hlava odvádza prú-dom /11/ OC-metylstyrén a z pátý prúdom /12/ acetofenon, z pátýkolony /2/ deatilačný zvyéok prúdom /13/ spolu s recyklovanýmprúdom /31/ z arylalkylátora /21/, napojeného na rektifikačnúkolonu /30/ napojenú na rektifikačnú kolonu /14/, epojenú e fil-movou odparkou ,ia oddelenie frakcie dimérov Gfr-metylstyrónu 8 o--kumylfenolom, bočným odberom technického kumylfenolu /16/, na-pojeným na finálnu rektifikačnú kolonu /19/, pričom z jej pátýprúdom /20/ ea odvádza čistý p-kumylfenol, prúdom /18/ sa odvá-dzajú diméry Cti-metylstyrénu a p-kumylfenol a z pátý kolony /14/prúdom /Y7/ vysokovrúce vyéSiemolekulové zvyéky, pričom prúdyz hlavy kolony /14/ a /19/ sa spájajú a vedú do arylalkylátora/21/ opatřeného prívodom surovin /26/ a připadne přivodom kata-lyzátore prúdom /25/ a prúdom /28/, do ktorého sa napojuje ajprúd /33/ čerstvého fenolu, z rektifikačnej kolony /30/, opatre-nej odvodom fenolovej frakcie z hlavy kolony prúdom /32/ a odvo-dom zvyškov z pátý prúdom /31/, 1 výkres v.