CS248317B1 - Způsob hydrogenace aldehydů - Google Patents

Abstract

Způsob hydrogenace aldehydů na pří ­ slušné alkoholy za přítomnosti katalyzá ­ toru na nosiči tvořeném oxidem křemiči ­ tým s oxidem niklu případně chrómu jako , aktivními složkami, při němž hydrogenace probíhá při tlaku 0,5 až 15 MPa v rozmězí teplot 70 až 190 °C a při 1,1 až 20-tiná- sobném přebytku vodíku proti stechiomet- rickému poměru na gevně uložené vrstvě katalyzátoru, jehož výchozí nikelnatou sloučeninou je uhličitan nikelnatý a jehož makroporézní systém je vytvořen tepelným rozkladem uhličitanu nikelnatého.

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenace aldehydů, především n-butyraldehydu, izobutyraldehydu a 2-etylhexenalu na příslušné alkoholy, t j , n-butanol, izobutanol a 2-etylhexanol.

Významným petrochemickým procesem je hydroformylace propylenu za vzniku směsi n-butyraldehydu s izobutyraldehydem.

Tyto dva aldehydy jsou v dalším technologickém stupni hydrogenovány na příslušné alkoholy - n-butanol a izobutanol bučí po před-, chozim destilačním rozdělená, nebo případně ve směsi. Část n-bufcyraldehydu je po oddělení od izobutyraldehydu podrobována aldolizační reakcí za vzniku aldehydu o dvojnásobném počtu uhlovodíkových atomů v řetězci, tj. 2-etylhexenalu, Rovněž tento aldehyd je hydrogenován na alkohol, kterým v tomto případě je 2-etylhexanol, V případě velkého odbytu 2-etylhexanolu je možno všechen n-butyraldehyd aldolizovat a jako konečné produkty vyrábět jen izobutanol a 2-etylhexanol, Jmenované alkoholy jsou surovinou pro výrobu esterů používaných jako změkčovadla, složky akrylátových polymerů, komponentou nátěrových hmot apod.

Hydrogenace aldehydů na odpovídající alkoholy je prováděna v reaktoru s pevně uloženou vrstvou katalyzátoru. Při hydrogenaci se obvykle pracuje při tlaku v rozmezí 3 až 10 MPa a hýdrogenovaný aldehyd nebo jejich směs zředěná cirkulovaným příslušným alkoholem nebo směsí alkoholů stéká po náplni katalyzátoru, přičemž převážná část reakční směsi aldehydů a alkoholů je v reaktoru přítomna v kapalné fázi. Současně se zředěným hydrogenovaným aldehydem nebo směsí aldehydů je do hydrogenačniho reaktoru přiváděn vodik. Teploty na vstupu do hydrogenačniho

248 317 reaktoru se obvykle pohybují v rozmezí 70 ®C až 130 ^eC, přičemž je výhodné udržovat teplotu na vstupu do reaktoru vyšší než 90 °C, Maximální teplota v reaktoru, řízená odvodem reakčního tepla nebo jeho pohlcováním do látek přiváděných do reaktoru, nemá překročit 170 *C, výjimečně 190 *C, aby se předešlo štěpným reakcím.

□ako katalyzátory pro hydrogenaci aldehydů se obvykle používají nosičové katalyzátory, u kterých jsou aktivními složkami Ni, Cr, Cu, Co nebo Jejich směsi. Vhodnými nosiči jsou přírodní křemelina, syntetický kysličník křemičitý nebo jejich směsí.

Při hydrogenaci aldehydů na příslušné alkoholy je obvykle nutno dodržet přísné požadavky na kvalitu produktu, charakterizovanou maximální přípustnou koncentraci nezreagovaného aldehydu.

Nyní bylo zjištěno, že funkci hydrogenačniho reaktoru konverze aldehydů na alkoholy především n-butyraldehydu, izobutyraldehydu a 2-etylhexenalu na příslušné alkoholy, za přítomnost katalyzátoru na nosiči tvořeném oxidem křemičitým s oxidem nikli} případně chrómu jako aktivní složkou, lze zlepšit způsobem podle vynálezu, při němž hydrogenace probíhá při tlaku 0,5 až 15 MPa v rozmezí teplot 70 až 190 ®C a 1,1 až 20-tinásobném přebytku vodíku proti stechiometrickému poměru na pevně uložené vrstvě katalyzátoru, jehož výchozí nikelnatou sloučeninou je uhličitan nikelnatý a jehož makroporézní systém js vytvořen tepelným rozkladem uhličitanu nikelnatého. Katalyzátor se připravuje tak, že se roztok křemičitanu sodného sráží kyselinou solnou za přítomnosti elektrolytu, sraženina se odfiltruje, promyje a přímo nebo po vysušeni se smísi s uhličitanem nikelnatým, vodou, pojidlem a granulačními přísadami, Vzniklá hmota se pak tváři a tepelně zpracuje při teplotách 350 až 600 *C, V případě potřeby sa přidává sloučenina chrómu současně s uhličitanem nikelnatým nebo se dodatečně jednostuptjově dosytí. Na funkční charakteristiky katalyzátoru má příznivý vliv i vhodně volený tvar částic.

- 3 248 317

Při hydrogénaci aldehydů za popsaných technologických podmínek s použitím uvedeného katalyzátoru se dosahuje při jinak shodných podmínkách vyšší konverze aldehydu, jak bude doloženo v přikladu, Zvýšená aktivita katalyzátoru oproti dosavadním typům umožňuje rovněž zvýšit životnost katalytické náplně hydrogenačního reaktoru. Bylo totiž zjištěno, že desaktivace této náplně probíhá zonálním způsobem, f.j. že se katalyzátor desaktivuje škodlivými látkami obsaženými ve zpracovávané surovině postupně po vrstvách. Aktivnější katalyzátor umožňuje vytvořit v reaktoru daného objemu větší rezervu katalytické náplně, do které se postupně při desaktivaci vstupních vrstev přesunuje zóna, v níž dochází k hlavnímu podílu hydrogenační reakce.

Přiklad 1

Katalyzátory A a B, jejichž výchozí složkou je uhličitan nikelnatý /složení uvedeno v tabulce 1/ i standardní katalyzátor Cherox 37-02, který se používá pro hydrogénaci aldehydů, byly testovány na laboratorní tlakové průtokové aparatuře o objemu 200 ml. Tablety byly nadrceny na zrno lez 2 mm a pro testy bylo použito vždy 100 g vzorku. Surovina pro hydrogenační zkoušky byla připravena smísením čistého n-butyraldehydu /NBD/ a n-butanolu /NBA/ v poměru 1:3. Hodnotil se jednak stupeň konverze n-butyraldehydu a jednak selektivita hydrogenace n-butyraldehydu na n-butanol. Výpočty byly prováděny podle následujících vzorců:

% konverze « 100

NBD v ^su£°yině__-_>_%_NBD_v_hydrogenátu % NBD v surovině % selektivity = 100 .

% NBD v surovině - % NBD v hydrogenátů

Aktivace katalyzátorů byla prováděna čistým vodíkem při tlaku 10 MPa, průtoku 120 1/h a teplotě 350 ®C.

Vlastní hydrogenace probíhala při teplotách 110, 140 a 170' *C a objem, rychlosti 1200 Nl/1 h.

- 4 248 317

Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce^ Ta b u l k ťi

typ katalyzátoru	37-02	katalyzátor A	katalyzátor B
obsah NiO /% hm/	12,0	10,2	10,0
Cr2°3 hm/	2,5	-	1,4
konverze /%/
při teplotě 110 *0	98,5	99,1	99,6
140 ®C	99,3	99,8	100
170 *C	99,6	100,0	100
selektivita /50/
při teplotě 110 °C	99,7	99,8	99,7
140 *C	97,1	98,3	99,0
170 °C	96,0	97,6	98,2

Příklad 2

Byly porovnány průběhy reakce hydrogenace 2-etylhexenalu na 2-etylhexanol za použití dvou hydrogenačních katalyzátorů:

a/ standardní katalyzátor b/ katalyzátor, jehož výchozí složkou je uhličitan nikelnatý, označený v příkladě 1 písmenem B,

Hydrogenace byla prováděna v obou případech v adiabatickém reaktoru při shodných podmínkách: tlak:

rozmezí teplot:

molární poměr vodíku k aldehydu:

molární zlomek aldehydu na vstupu do reaktoru ve směsi s cirkulovaným alkoholem:

molární zlomek aldehydu na výstupu z reaktoru:

10,0 MPa 90 až 160 ”C 14,5

0,200

0,001

- 5 248 317

Při testování aktivity obou katalyzátorů bylo zjištěno, že bydrogenační reakce je ve velmi dobrém přiblíženi reakcí prvého řádu a že závislost rychlostní konstanty na teplotě je možno popsat níže uvedenými rovnicemi.

Rovnice závislosti rychlostní konstanty na teplotě:

katalyzátor podle a/

1 -τ ΛΛ Λ Λ 944,47 log k = 3,4144 - -------T katalyzátor podle b/ log k = 3,6005 - ----1-2 T kde znamená: k ..... rychlostní konstanta /h¹/

T ..... teplota /K/

Pro hydrogenaci 17,67 kmol/h vstupujícího 2-etylhexenalu na požadovanou výstupní koncentraci za udaných pracovních podmínek pak bylo zapotřebí použít následující objemy katalytické náplně:

katalyzátor podle a/: 5,4 m³ katalyzátor podle b/: 3,6 m³

Objem katalytické náplně vyrobené podle vynálezu představuje 2/3 katalytické náplně standardního katalyzátoru. Při použití shodného objemu reakčního prostoru při práci s oběmu katalyzátory, je 1/3 objemu, vztaženo na náplň standardního katalyzátoru, využita k prodloužení pracovní periody katalyzátoru vyrobeného způsobem podle vynálezu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   248 317

   Způsob hydrogenace aldehydů, především n-butyraldehydu, izo butyraldehydu a 2-etylhexenalu na příslušné alkoholy za přítomnosti katalyzátoru na nosiči tvořeném oxidem křemičitým s oxidem niklu, případně chromuj jako aktivními složkami, vyznačený tlm, že hydrogenace probíhá při tlaku 0,5 až 15 MPa v rozmezí teplot 70 až 190 Ac a při 1,1 až 20-tinásobném přebytku vodíku proti stechiometrickému poměru na pevně uložené vrstvě katalyzátoru, jehož výchozí nikelnatou sloučeninou je uhličitan nikelnatý a jehož makroporézní systém je vytvořen tepelným rozkladem uhličitanu nikelnatého.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 11 100, tř.Lidových milicí 3, Olomouc