CS246664B1

CS246664B1 - Způsob pHpravy polyamidů, modifikovaných polyalkylanoxidy

Info

Publication number: CS246664B1
Application number: CS298185A
Authority: CS
Inventors: Radka Kasakova; Jaroslava Kondelikova; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek
Original assignee: Radka Kasakova; Jaroslava Kondelikova; Irena Prokopova; Jaroslav Kralicek
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-10-16

Abstract

Vynález ee týká způsobu přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylanoxidy, která spočívá v oolvmerac^ a kopolymeracl laktamů obecného vzorce NH-ÍCHjlj,“^0· kde x je 3 ai 11 v přítomoatí 0,1 az 25 hmot. procent, vztaženo na celkovou hmotnost laktamů a iniciátoru polyalkylenoxidu při teplotách 220 až 28(1 °C, která je iniciována ekvimolárními sloučeninami bezvodá kyseliny fosforačnézlaktamv obecného vzorce Η3Ρ04.ΝΗ-(0Η2)χ-Τ:0, kde x je 3 až 11 o koncentraci 0,1 až 20 mol «, vztaženo na směs laktamů a iniciátoru.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy.

Modifikace polyamidů polyalkylenoxidy, zejména polyethylenoxidem je využívána zvláště při přípravě polyamidových vláken ke zlepšeni jejich antistatických vlastností. Polyalkylenoxidy se dávkují bud k výchozí polymerační směsi, nebo k tavenině polyamidu před zvlákňováním. Při druhém způsobu dochází pouze k fyzikální vazbě polyalkylenoxidu do polyamidu a výsledkem je (vzhledem k rozpustnosti polyalkylenoxidů ve vodě) nepermanentní antistatický účinek.

K chemické vazbě polyalkylenoxidu, tedy ke vzniku blokového kopolymerů polyamid-polyalkylenoxid by mohlo dojít nejspíše při polymeraci laktamů v jeho přítomnosti; stupeň zabudování polyalkylenoxidu je ale závislý na použitém mechanismu polymerace. Při nejběžnějším hydrolytickém mechanismu však obsah zabudovaného, to je chemicky vázaného polyalkylenoxidu v polyamidu 6 dosahuje hodnoty max. 2 hmot. %. Tento obsah lze poněkud zvýšit při acidolytickém mechanismu, avšak za současného značného poklesu polymeračního stupně (Cupák F., Kubánek V., Kondelíková J., Týfová I.: Angew. Makromol. Chem. 121, 1 /1984/).

Vznik blokového polymeru podporuje rovněž použití polyalkylenoxidu, jehož koncové hydroxylové skupiny byly nahraženy reaktivnějšími, například aminovými ,A,(i?-diaminopolyalkylenoxid) nebo karboxylovými (<4,U3-dikarboxypolyalkylenoxid) koncovými skupinami. V případě et, W-diaminopolyethylenoxidu lze použít i aniontového mechanismu (čs. AO 206 086 /1979/). Příprava diamino- nebo dikarboxyderivátů je však technicky i ekonomicky náročná a nezaručuje stoprocentní výměnu koncových skupin. Zbytkové hydroxylové skupiny pak vedou zejména při aniontovém mechanismu k nežádoucím vedlejším reakcím.

V současné době byly popsány nové iniciátory kationtové polymerace laktamů - sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy (A)-aminokyselin obecného vzorce HjPO*.NH-(CH₂)_χ-ϊθ, kde x je 3 až 11. Polymerace laktamůOJ -aminokyselin, iniciovaná těmito sloučeninami, probíhá v závislosti na typu laktamů, koncentraci iniciátoru a teplotě rychlostí stejnou nebo vyšší nežli hydrolytická polymerace. Kromě toho část kyseliny fosforečné zůstává chemicky vázána v řetězci polyamidu a je nositelem některých zlepšených vlastností polyamidu, například snížení hořlavosti nebo zvýšeni hydrofilnosti (Gomola R., Alijev R., Kondelíková J., Králíček J.: Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 745 /1983/).

Tento vynález navazuje na uvedené výsledky. Jeho podstata spočívá v tom, že se iniciace polymerace a kopolymerace laktamů obecného vzorce NH-(CH₂)_X~CO, kde x je 3 až 11 v přítomnosti polyalkylenoxidů o koncentraci 0,1 až 25 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost laktamů a iniciátoru, provádí ekvimolární sloučeninou bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy obecného vzorce H^PO*.NH-(ČH₂>_x~CO, kde x je 3 až 11, při teplotě 220 až 280 °C. Jako polyalkylenoxid lze použit polyethylenoxid nebo jeho deriváty, zakončené aminoskupinami nebo karboxylovými skupinami.

Účinek způsobu spočívá v tom, že vzniklé póly- a kopolyamidy obsahují chemicky vázaný polyalkylenoxid, jehož obsah může být až několikanásobně vyšší než při hydrolytické polymeraci. Současně dochází ve srovnání s hydrolytickou polymeraci při stejných polymeračních teplotách k výraznému urychlení procesu.

Obsah zabudovaného polyalkylenoxidu se zvyšuje s rostoucí koncentraci iniciátoru a při kopolymeraci dvou a více laktamů je závislý na poměru monomerních složek, zvyšuje se zejména se zvyšující se koncentrací 12-dodekanlaktamu při jeho kopolymeraci s 6-kaprolaktaměm.

Polymerační stupeň vznikajících polymerů stoupá s klesajícím obsahem iniciátoru ve výchozí reakční směsi, takže lze tímto způsobem připravit širokou škálu kopolymerů od nížemolekulárníoh, které jsou práškovité a je možno je aplikovat například jako sorbenty nebo pro přípravu disperzí, až po vysokomolekulární, vhodné pro zvlákňování, vstřikování a vytlačováni.

Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech provedení. Všechny procentuální údaje vztahující se ke složení polymerující směsi jsou vztaženy na směs laktamů a iniciátoru.

Příklad 1

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti 0,7 mol % ekvimolární sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s 6-kaprolaktamem (P-Kl) a 2 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 256 °C pod atmosférou dusíku v polymeračním reaktoru, používaném pro hydrolytickou polymeraci. Po 10 hodinách polymerace, extrakci vodou a sušení bylo získáno 92 hmot. % polymeru o vnitřní viskozitě Et] = 1,65 (m-krezol, 25 °C) a obsahu zabudovaného polyethylenoxidu 1,6 hmot. %. Vlákno, připravené z tohoto polymeru se vyznačovalo vyšší nasáklivosti (0,4 %) a sorpcí vody (o 6 %).

Příklad 2

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti 5 mol % P-Kl a 10 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 (resp. 3 000) při 260 °C v zatavené evakuované skleněné ampuli.

Po 2 hodinách polymerace, extrakci vodou a vysušení bylo získáno 72 hmot. % polymeru

0,57 a obsahu ethylenoxidových jednotek v polymeru 4 hmot. % (resp. 66 hmot. % polymeru o Ct3 = 0,47 a obsahu ethylenoxidových jednotek 5,6 hmot. %). V polymeru zůstalo zároveň vázáno cca 0,5 hmot. % fosforu.

Příklad 3

12-dodekanlaktam byl polymerován v přítomnosti 2 mol % ekvimolární sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s 12-dodekanlaktamem a 10 hmot. % polyethylenoxidu molární hmotnosti 1 000 při 280 °C 12 hodin způsobem, popsaným v příkladu 2. Bylo získáno 87 hmot. % polymeru oW3· =1,44, který obsahoval 6,3,hmot. % ethylenoxidových jednotek (extrakce polymerizátu byla provedena methanolem).

příklad 4

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti 0,4 mol % P-Kl a 5 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 24 hodin způsobem, popsaným v příkladu 2. Bylo získáno 85,5 hmot. % polymeru «Mí= 1,32, ve kterém bylo chemicky vázáno 20 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 5 '

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti 20 mol % P-Kl a 20 hmot. % polyethylenoxidu O molární hmotnosti 3 000 při 260 °C po dobu 2 hodin způsobem, popsaným v příkladu 2. Bylo získáno 48,9 hmot. % práškového polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 75 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 6.

Kopolymerace směsi 6-kaprolaktamu, 12-dodekanlaktamu, P-Kl a polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 v poměru, uvedeném v tabulce I při 260 °C způsobem, popsaným v příkladu 2 (extrakce polymerizátu provedena methanolem) poskytla polymer, jehož výtěžek, složení a vlastnosti jsou popsány v tabulce I.

Tabulka I

složení reakční směsi	doba polymerace h	obsah polymeru i	m	obsah PEO v polymeru hmot. %
mol %	hmot. %
K1	Dl	P-Kl	PEO
49	50	1	20	48	82,3	0,74
49	50	1	10	48	86,6	1,02
48	50	2	10	2	24,0	0,32	9,0
				8	46,0	0,75	6,7
				24	84,0	1,00	5,5
45	50	5	10	14	87,9	0,62
89	10	1	10	48	82,6	0,80
88	10	2	10	24	80,7
85	10	5	10	2,5	76,2	0,50
69	30	1	10	48	85,9	0,91
65	30	5	10	4	71,7	0,57

K1 značí 6-kaprolaktam, Dl 12-dodekanlaktam a PEO polyethylenoxid

Příklad 7

Kopolymerace směsi 35 mol % 6-kaprolaktamu, 30 mol % 12-dodekanlaktamu, 30 mol % směsi izomerů C-methyl-6-kaprolaktamu, 5 mol % P-Kl hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 18 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2 (extrakce polymerizátu byla provedena methanolem). Bylo získáno 44,6 % práškového polymeru o b.t. 119 až 120 °C.

Příklad 8

Kopolymerace směsi 32 mol % 6-kaprolaktamu, 32 mol % 8-oktanlaktamu, 32 mol % 12-dodekanlaktamu, 4 mol % P-Kl a 25 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 280 °C po dobu 18 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2 (extrakce polymerizátu provedena methanolem). Bylo získáno 59,8 % práškového polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 60 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 9 kopolymerace směsi 10 mol % 2-pyrrolidonu, 85 mol % 6-kaprolaktamu, 5 mol % ekvimolární sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s 2-pyrrolidonem a 15 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 3 000 při 220 °C po dobu 20 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2. Bylo získáno 82 % polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 55 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 10

6-kaprolaktam byl polymerizován v přítomnosti 5 mol i P-Kl a 20 hmot. % et ,Ci)-diaminopolyethylenoxidu o molární hmotnosti 800 při 260 °C po dobu 2 hodin. Bylo získáno 71 hmot. % polymeru o£^ = 0,58 a obsahu polyethylenoxidu 12,7 hmot. %. Byl-li za jinak stejných podmínek místo et, (U-diaminopolyethylenoxidu použit ot , W-dikarboxypolyethylenoxid, bylo získáno 65 hmot. % polymeru 0,61, který obsahoval 18,5 hmot. % polyethylenoxidu.

Příklad 11

Kopolymerace směsi 45 mol % 6-kaprolaktamu, 50 mol % 12-dodekanlaktamu, 5 mol % P-Kl, hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 a 5 hmot. % polypropylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 18 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2 (extrakce polymerizátu provedena methanolem). Bylo získáno 78,9 hmot. % práškového polymeru oEW = 0,54. Byl-li použit namísto polyethylenoxidu pouze polypropylenoxid v'množství 5 hmot. procent a polymerace probíhala 6 hodin, bylo získáno 79,2 hmot. i polymeru oh] = 0,49.

Přiklad 12

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti 10 mol % P-Kl a 5 hmot. % polybutýlenoxidu při 230 °C po dobu 5 hodin způsobem, popsaným v příkladu 2. Bylo získáno 71,2 hmot. % práškového polymeru.

Claims

1. Způsob přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy polymeraci a kopolymerací laktamů obecného vzorce NH-(CI^)_X ^-CO, kde x je 3 až 11 v přítomnosti polyalkylenoxidů v množství 0,1 až 25 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost laktamů a iniciátoru, vyznačený tím, že se iniciace polymerace a kopolymerace provádí ekvimolární sloučeninou bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy obecného vzorce Η^ΡΟ^.ΝΗ-ίΟ^Ιχ-ΟΟ, kde x je 3 až 11 při teplotách 220 až 280 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako polyalkylenoxidů použije polyethylenoxidu.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako polyalkylenoxidů použije jejich derivátů, zakončených aminoskupinami nebo karboxylovými skupinami.