CS246665B1 - Způsob přípravy polyamidů, modifikovaných poiyalkylonoxidy - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy spočívá v tom, že iniciace polymerace a kopolymerace laktamů obecného vzorce (ίΗ-(0Η,)χΗ30, kde x je 3 až 11 v přítomnosti 0,1 až 25 hmot. %, vztaženo na směs laktamů a iniciátoru polyalkylenoxidu se provádí kyselinou fosforečnou s max. obsahem vody 25 t hmot. při teplotách 220 až 280° Celsia v proudu inertního plynu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy, která zlepšuji jejich antistatické vlastnosti.

Polyalkylenoxidy se dávkují bud k výchozí polymerační směsi nebo k tavenině polymanidu před zvlákňováním. Při druhém způsobu dochází pouze k fyzikální vazbě polyalkylenoxidu do polyamidu a výsledkem je (vzhledem k rozpustnosti polyalkylenoxidů ve vodě) nepermanentní antistatický účinek.

K chemické vazbě polyalkylenoxidu, tedy ke vzniku blokového kopolymerů polyamid-polyalkylenoxid dochází při polymeraci laktamů v jeho přítomnosti; stupeň zabudování polyalkylenoxidu je ale závislý na použitém mechanismu polymerace. Při nejběžnějším hydrolytickém mechanismu však obsah zabudovaného, to je chemicky vázaného polyalkylenoxidu v polyamidu 6 dosahuje hodnoty max. 2 hmot. %. Tento obsah lze poněkud zvýšit při acidolytickém mechanismu, avšak za současného značného poklesu polymeračního stupně (Cupák F., Kubánek V., Kondelíková J., Týfová I.: Angew. Makromol. Chem. 121, 1 /1984/).

Vznik blokového polymeru podporuje rovněž použití polyalkylenoxidu, jehož koncové hydroxylóvé skupiny byly nahraženy reaktivnějšími, například aminovými M,tU-diaminopolyalkylendioxid) nebo karboxylovými (e(,W-dikarboxypolyalkylenoxid) koncovými skupinami. V případě dl,CÚ-diaminopolyetylenoxidu lze použít i aniontového mechanismu (čs. AO 206 086 /1979/). Příprava diamino- nebo dikarboxyderivátů je však technicky i ekonomicky náročná a nezaručuje stoprocentní výměnu koncových skupin. Zbytkové hydroxylové skupiny pak vedou zejména při aniontovém mechanismu k nežádoucím vedlejším reakcím.

V současné době byly popsány nové iniciátory kationtové polymerace laktamů - sloučeniny bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy W-aminokyselin obecného vzorce HjPO^ . NH-(CH₂) ^CO, kde x je 3 až 11. Polymerace laktamů CO-aminokyselin, iniciovaná těmito sloučeninami, probíhá v závislosti na typu laktamů, koncentraci iniciátoru a teplotě rychlostí stejnou nebo vyšší nežli hydrolytická polymerace. Kromě toho část kyseliny fosforečné zůstává chemicky vázána v řetězci polyamidu a je nositelem některých zlepšených vlastností polyamidu, například snížení hořlavosti nebo zvýšení hydrofilnosti (Gomola R., Alijev R., Kondelíková J., Králíček J.: Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 745 /1983/).

Použití těchto iniciátorů zaručuje ve srovnání s ostatními iniciačními systémy pro polymeraci laktamů, to je hydrolytickým, kationtovým, acidolytickým a aniontovým vysoký obsah polyalkylenoxidu, zabudovaného, to je chemicky vázaného v řetězci polyamidu, tedy vznik blokových kopolymerů polyamidpolyalkylenoxid.

Tento vynález úzce navazuje na uvedené výsledky. Jeho podstata spočívá v tom, že k zabudováni polyalkylenoxidu do polyamidového řetězce se provede polymerace laktamů obecného vzorce NH-(CHj)kde x je 3 až 11, v přítomnosti 0,1 až 25 % hmot., vztaženo na směs laktamů a iniciátoru, polyalkylenoxidu, za iniciace kyseliny fosforečné bezvodé nebo s obsahem vody do 25 hmot. %. Polymeraci je však nutno provádět v otevřeném reakčním systému v proudu inertního plynu, například dusíku, který odstraňuje vodu, dávkovanou do reakční směsi ve formě zředěné kyseliny fosforečné, takže jako vlastní iniciátor působí bezvodá H^PO^.

* Účinek způsobu je stejný jako účinek iniciátorů, tvořených adukty bezvodé kyseliny fosforečné s laktamyi Při stejných molárních koncentracích iniciátoru a stejné teplotě nedochází k výrazným změnám v rychlosti polymerace a v polymeračním stupni. Polymerační stupeň stoupá s klesajícím obsahem iniciátoru ve výchozí reakční směsi, takže lze tímto způsobem připravit širokou škálu kopolymerů od níže molekulárních, které jsou práškovité a je možno je aplikovat například jako sorbenty nebo pro přípravu disperzí, až po vysokomolekulárni, vhodné pro zvlákňování, vstřikování a vytlačování.

část kyseliny fosforečné zůstává chemicky vázána v řetězci polymeru a je nositelkou jeho některých zlepšených vlastností, například sníženi hořlavosti nebo zvýšení hydrofilnosti.

Kromě polyalkylenoxidu, který je zakončen hydroxylovými skupinami, lze použit i jeho deriváty s koncovými amino- nebo karboxylovými skupinami, to je ·( , CU-diaminopolyalkylenoxid nebo Λ , Cú-dikarboxypolyalkylenoxid.

Výhoda způsobu spočívá v tom, že není nutno z kyseliny fosforečné syntetizovat produkt reakce s laktamy a lze ji použít přímo v běžné, obvykle 85« formě.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení. Vžechny procentuální údaje vztahující se ke složení polymerující směsi jsou vztaženy na směs laktamů a iniciátoru .

Přikladl

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85« H₃PO₄, které odpovídá 5 mol t bezvodě H^PO^ a dále v přítomnosti 10 hmot. t polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 (resp. 3 000) při 260 °C v otevřené skleněné ampuli, do které byl uváděn suěený dusík. Po dvou hodinách polymerace, extrakci vodou a vysušení, bylo získáno 72,8 hmot. « polymeru o vnitřní viskozitě “ 0,52 (m-krezol, 25 °C) -a obsahu polyethylenoxidu 4,1 hmot. « (resp. 66,2 hmot. « polymeru oCU = 0,47 a obsahu polyethylenoxidu 5,4 hmot. «). V polymeru zůstalo vázáno 50 « z původního množství kyseliny fosforečné.

Byla-li polymerace prováděna pouze 20 minut, bylo získáno 52,6 hmot. « práškového polymeru o » 0,37 s obsahem 6,5 hmot. « polyethylenoxidu.

Příklad 2

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 75« HjPO^, které odpovídá 0,7 mol « bezvodé H^PO^ a 2 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 256 °C v proudu dusíku v polymeračnlm reaktoru, používaném pro hydrolytickou polymeraoi. Po 10 hodinách polymerace, extrakci vodou a sušení bylo získáno 91 hmot. « polymeru oEX] = 1,66 a obsahu polyethylenoxidu 1,6 hmot. «. Vlákno připravené z tohoto polymeru se vyznačovalo vyšší nasáklivostí (o 3,9 «) a sorpcí vody (o 5,8 «).

Příklad 3

12-dodekanlaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 99« H^PO^, které odpovídá 2 mol « bezvodé H^PO^ a 10 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 280 °C 12 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 87,2 hmot. « polymeru oCtt = 1,43, který obsahoval 6,4 hmot. procent vázaného polyethylenoxidu.

Příklad 4

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85« H^PO^, které odpovídá 20 mol « bezvodé H^PO^ a 20 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 3 000 při 260 °C po dobu 2 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 48,3 hmot. « práškového polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 74 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 5

Kopolymerace směsi 32 mol « 6-kaprolaktamu, 32 mol « 8-oktanlaktamu, 32 mol « 12-dodekan laktamu v přítomnosti takového množství 85« H^PO^, které odpovídá 4 mol « bezvodé H^PO^ a 25 hmot. « polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 20 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 59,5 hmot. « polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 58 « z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 6

Kopolymerace směsi 10 mol % 2-pyrrolidonu a 85 mol % 6-kaprolaktamu v přítomnosti takového množství 85% H^PO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H^PO^ a 15 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 3 000 při 220 °C po dobu 20 hodin byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 81,1 hmot. % polymeru, ve kterém bylo chemicky vázáno 53 % z původního množství polyethylenoxidu.

Příklad 7

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H₃PO₄ a 10 hmot. % X,(U-diaminopolyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 2 hodin. Bylo získáno 77,5 hmot. % polymeru o Cl]- 0,59, který obsahoval 7,4 hmot. % vázaného polyethylenoxidu. V polymeru zároveň zůstalo vázáno 50 % z původního množství H₃PO₄.

Byla-li polymerace prováděna pouze 20 minut, bylo získáno 52,6 hmot. % práškového polymeru o C13- 0,37, který obsahoval 13,9 hmot. % vázaného polyethylenoxidu.

Příklad 8

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídalo 5 mol % bezvodé HjPO^ a 20 hmot. % <4, tU-diaminopolyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 2 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 70,7 hmot. % polymeru ocn- 0,58 a obsahu polyethylenoxidu 12 hmot. %. V polymeru zůstalo zároveň vázáno 90 % z původního množství HjPO^.

Byl-li za jinak stejných podmínek místo Λ , CV-diaminopolyethylenoxidu použit ot , CU-dikarboxypolyethylenoxid, bylo získáno 64,5 hmot. % polymeru oCll- 0,6 a obsahu vázaného polyethylenoxidu 11,5 hmot. %.

Příklad 9

Kopolymerace směsi 45 mol % 6-kaprolaktamu a 50 mol % 12-dodekanlaktamu v přítomnosti takového množství 85% HjPO^, které odpovídá 5 mol % bezvodé H₃PO₄, 15 hmot. % polyethylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 a 5 hmot. % polypropylenoxidu o molární hmotnosti 1 000 při 260 °C po dobu 18 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že extrakce polymerizátu byla provedena methanolem. Bylo získáno 78 hmot. % práškového polymeru o Cil- 0,52.

Byl-li namísto polyethylenoxidu použit pouze polypropylenoxid v množství 5 hmot. % a polymerace probíhala 6 hodin, bylo získáno 79 hmot. % polymeru o Cl] = 0,48.

Příklad 10

6-kaprolaktam byl polymerován v přítomnosti takového množství 85% H₃PO₄, které odpovídá 10 mol % bezvodé H₃PO₄ a 5 hmot. % polybutylenoxidu o molární hmotnosti 600 při 230 °C po dobu 5 hodin způsobem, popsaným v příkladu 1. Bylo získáno 70 hmot. % práškového polymeru.

Claims (2)

1. Způsob přípravy polyamidů, modifikovaných polyalkylenoxidy polymerací a kopolymeracl laktamů obecného vzorce NH- (CHjj^to, kde x je 3 až 11 v přítomnosti polyalkylenoxidu v množství 0,1 až 25 hmot. %, vztaženo na směs laktamů a iniciátorů, vyznačený tím, že se iniciace polymerace a kopolymerace provádí kyselinou fosforečnou bezvodou nebo s obsahem vody do 25 hmot. % při teplotách 220 až 280 °C v proudu inertního plynu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako polyalkylenoxidů použije jejich derivátů, zakončených aminoskupinami nebo karboxylovými skupinami.