CS246341B1 - Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu - Google Patents
Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu Download PDFInfo
- Publication number
- CS246341B1 CS246341B1 CS489885A CS489885A CS246341B1 CS 246341 B1 CS246341 B1 CS 246341B1 CS 489885 A CS489885 A CS 489885A CS 489885 A CS489885 A CS 489885A CS 246341 B1 CS246341 B1 CS 246341B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- mixture
- organic solvent
- alkoxydihydrocitronellal
- formula
- enamine
- Prior art date
Links
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 title claims description 4
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=O IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001861 citronellal derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby alkoxydihydroderivátů citronellalu obecného vzorce I
R-0 CHO
kde
R značí methyl nebo ětbylskupinu. Uvedené sloučeniny mají použití v kosmetickém průmyslu c. při výrobě některých jnvenoidních h.rmonů. Jejich příprava je popsána v DOS 2 262 740. Podle uvedeného patentu spočívá výroba v reakci ciíronellalu s dimethyl- popřípadě diethylarainy za vzniku příslušných enaminů, dále adicí alkoholu na dvojnou vazbu enaminu v přítomnosti kyseliny sírové a konečně v rozkladu enaminu přidáním alkalizačního činidla, například NaOH do kyselé reakční směsi. Izolace žádaných alkoxydihydrocitronellalů se provádí destilací.
Nevýhody tohoto postupu jsou následující: dimethyl- a diethylaminy jsou látky s vysokou tenzí par a svým zápachem obtěžují pracovní prostředí, neutralizace kyseié reakční směsi přidáním alkalizačního činidla vede ke vzniku poměrně značného množství nežádoucích acetalů a takto- získaný surový produkt obsahuje velké množství nečistot, které potom ztěžují destilaci. Navíc, při tomto způsobu neutralizace lze jen obtížně udržet nízkou teplotu reakční směsi a vylučující se síran sodný značně zhoršuje míchatelnost.
Nyní bylo zjištěno, že lepších výsledků co do účinku se dosáhne, jestliže se k přípravě enaminu použije diethanolamin, jehož tenze je zcela minimální. Omezení vzniku nežádoucích acetalů se dosáhne postupem, kdy se kyselá reakční směs postupně přidává do směsi organického rozpouštědla, s výhodou toluenu nebo hexanu, vody a ledu a takového nadbytku alkalizačního činidla, aby se stále během dávkování reakční směsi udržovalo- pH na hodnotě >8.
Způsob výroby aikoxydibydroderivátů citronellalu obecného vzorce I
kde
R značí methyl- nebo ethylskupinu, spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat citronellal s Ν,Ν-diethanolaminem za vzniku enaminu vzorce II
CH^Ch?OH
CH^CH^OH (m ten se nechá reagovat se směsí 96 až 100% kyseliny sírové a alkoholu R—OH, kde R má výše uvedený význam a vzniklý enamin alkcxydihydrocitronellalu se rozloží na alkoxydihydrocitronellal obecného vzorce I postupným přidáváním kyselé reakční směsi za chlazení na teplotu v rozmezí 0 až 30 stupňů Celsia do směsi organického rozpouštědla, s výhodou hexanu nebo toluenu, vody a alkaliaačního činidla v množství zajišťujícím pH reakční směsi >8, přičemž chlazení možno s výhodou provést přímým vhazováním ledu do alkalické reakční směsi.
Odstranění značného množství vedlejších látek se dosáhne tak, že se alkoxydihydrocitronellal, obsažený v surovém reakčním produktu působením hydrogensiřičitanu sodného převede na adiční sloučeninu obecného vzorce III
Nů-OH
kde
R má dříve uvedený význam. Vedlejší látky nealdehydického charakteru se extrahují do· organického rozpouštědla s výhodou toluenu nebo· hexanu a vedlejších látek zbavený alkoxydihydrocitronellal se rozloží v přítomnosti organického rozpouštědla působením silné alkálie, s výhodou hydroxidu sodného. Uvedeným postupem se získá produkt, který podle plynové chromatografie obsahuje 90 až 95 % alkoxydihydrocitronellalu.
V následujícím příkladu je postup podle vynálezu ilustrován, díly značí díly hmotnostní, procenta procenta hmotnostní.
Příklad
18,6 d diethanolaminu se smísí s 10 d bezvodého uhličitanu draselného. Při teplotě 45 až 50 °C se přidá 25 d citronellalu, pak se směs míchá 2 hodiny. Vzniklý enamin se zbaví vlhkého uhličitanu draselného filtrací. Zbylý pevný podíl se rozmíchá s 20 d toluenu a znovu provede filtrace. Spojené filtráty se při teplotě pod 5 °C přidají do směsi 90 d methanolu a 55 d 100'% kyseliny sírové. Směs se nechá míchat 15 hodin. Potom se reakční směs přidá do směsi ledu (100 dj, 50 d toluenu a 25 d 50% hydroxidu sodného.
Potom se pH směsi upraví na hodnotu 9 přidáním 501% kyseliny sírové. Po rozdělení vrstev se spodní, vodná vrstva odpustí, k horní se přidá 60 d vody a 10 d 50% kyseliny sírové. Po rozmíchání se směs nechá ustát a spodní vrstva se odpustí. K horní vrstvě se přidá 60 d vody a 64 d 30% roztoku hydrogensiřičitanu sodného. Směs se nechá míchat 30 minut, pak se nechá ustát a spodní vrstva se převede do jiné reakční nádoby. Přidá se k ní 100 d toluenu a 19 kg 50% hydroxidu sodného, pH musí hýt vyšší než 11. Směs se 30 minut míchá, pak se nechá ustát a spodní vrstva se odpustí.
Horní vrstva se extrahuje 2x 50 d 10% chloridem sodným a nakonec se toluenový roztok produktu vysuší 5 d bezvodého síranu sodného a toluen se odpaří. Získá se 20 d surového produktu, který podle stanovení pomocí plynové chromatografie obsahuje 90 % methoxydihydrocitronellalu.
Hlavní nečistotou je hydro {ydihydrocitronellal, (8 %). Po rektifikaci se získá 13,5 d methoxydihydrocitronellalu o čistotě vyšší, než je 96 %. Výtěžek izolovaného produktu je 42,8 % teorie, počítáno na citronellal.
Z toluenového roztoku se po oddělení hydrogensiřičitanového aduktu III odpaří toluen. Získá se 4 d směsi obsahující 15 % methoxydihydrocitronellalu a 20 dalších látek.
24S341
Claims (1)
- Způsob výroby alkoxydihydroderivátů citronellalu obecného vzorce I kdeR značí methyl- nebo ethylskupinu, vyznačený tím, že se nechá reagovat citronellal s Ν,Ν-diethanolaminem za vzniku enaminu vzorce II (ll) ten se nechá zreagovat se směsí 96 až 100% kyseliny sírové a alkoholu R—OH, kde R má výše uvedený význam a vzniklý enamin alkoxydihydrocitronellalu se rozloží na aJkoxydihydrocitronellal obecného vzorce I postupným přidáním kyselé reakční směsi za chlazení na teplotu v rozmezí 0 až 30 °C do směsí organického rozpouštědla, s výhodou hexanu nebo toluenu, vody a alkalizačního činidla v množství zajišťujícím pH reakční směsi >8, přičemž chlazení možno provádět přímým vhazováním ledu do alkalické reakční směsi a na vzniklý surový alkoxydihydrocitronellal v roztoku organického rozpouštědla se působí popřípadě vodným roztokem hydrogensiřičitanu sodného za vzniku ve vodě rozpustného· hydrogensiřičitanového aduktu obecného vzorce III kdeR má dříve uvedený význam, organické rozpouštědlo s nečistotami nealdehydického charakteru se oddělí, přidá se čisté organické rozpouštědlo a adukt III se rozloží působením alkalizačního činidla, s výhodou hydroxidu sodného, při pH vodné vrstvy >10, na alkoxydihydírocitroinellial, který se extrahuje do organického rozpouštědla.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS489885A CS246341B1 (cs) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS489885A CS246341B1 (cs) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS246341B1 true CS246341B1 (cs) | 1986-10-16 |
Family
ID=5392748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS489885A CS246341B1 (cs) | 1985-07-01 | 1985-07-01 | Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS246341B1 (cs) |
-
1985
- 1985-07-01 CS CS489885A patent/CS246341B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0142488A2 (en) | Liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
| EP0165135A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides trifluorométhylés | |
| JPS6241702B2 (cs) | ||
| KR20040025679A (ko) | 4-페닐부티르산의 합성 | |
| EP0237446A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels | |
| EP0143100A2 (en) | Process for the preparation of liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid | |
| CS246341B1 (cs) | Způsob výroby alkoxydihytíroderívátů citronellalu | |
| CH636624A5 (fr) | Procede de fabrication de monoethylphosphite d'aluminium. | |
| US3948985A (en) | Method of producing carboxymethyloxysuccinic acid | |
| US2319070A (en) | Manufacture of unsaturated aliphatic acids and anhydrides | |
| KR100228736B1 (ko) | 말론산에스터 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조방법 | |
| RU1111436C (ru) | Способ выделени и очистки 7-иодгептановой кислоты | |
| US2487611A (en) | Purification of glycerin | |
| EP0059659B1 (fr) | Nouveaux dérivés de l'acide 4-méthyl 3-formyl pentanoique, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de dérivés cycliques | |
| EP0466583B1 (fr) | Procédé de préparation de la diméthyl-2,5 hydroxy-4 (2H)furanone-3 | |
| SU620484A1 (ru) | Способ получени перкислот | |
| EP0040140A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides métaphénoxybenzoiques et de leurs esters alkyliques | |
| SU854925A1 (ru) | Способ получени -кетолов | |
| PL154030B1 (pl) | Sposób otrzymywania danazolu o wysokim st o pn iu czy sto ści | |
| FR1464505A (fr) | Procédé pour la préparation du 1, 3-cyclohexadiényl-carbonitrile | |
| JP2003342235A (ja) | ［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレートの製造法 | |
| JPH03190856A (ja) | 精製ヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| EP0891964A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylbenzoesäurechlorid | |
| EP0373057A1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide (propyl-2) pentène-2 oique et de ses esters | |
| BE500483A (cs) |