CS245205B1 - Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov - Google Patents
Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov Download PDFInfo
- Publication number
- CS245205B1 CS245205B1 CS497082A CS497082A CS245205B1 CS 245205 B1 CS245205 B1 CS 245205B1 CS 497082 A CS497082 A CS 497082A CS 497082 A CS497082 A CS 497082A CS 245205 B1 CS245205 B1 CS 245205B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tetraoxa
- substituted
- phenoxy
- reaction
- temperature
- Prior art date
Links
Description
Vynález sa týká sposobu výroby 4,9- di/ substituovanýchfenoxy/-á, 5,8>10-tetraoxa-4,$- difosfa spiroQ?, 5^/ undekátov.
lolymérne materiály vyžadujú při spracování a praktickom použití přísady, ktoré ®ch majú chránit proti účinku kyslíka při tepelnom namáhání, často i při teplotách vyšších ako >00° G ako aj proti vplyvu světelného žiarenia v podmienkách
245 205 atmosferického starnutia. Pretože tieto faktory majú za následok změnu vlastnosti polymérov, pridávajú sa při spracovaní do polymérnych materiálov stabilizátory, ktorých základnou zložkou sú aj antioxidanty. Fosforobsahujúce antioxidanty na báze pentaeřytritolu sú predmetom am. patentu 3047_269> 3281 381, 3576_91& a čel. aut. osvědčení 190 752 a 190 248. Praktické použitie našli však len deriváty 4,9-dialkyl-3,5,8,10tetraoxa-4,9-difosfa spfcr©^5,5^-undekánu /U.S. 3047 269/.
Tieto zlúčeniny boli připravené priamou reakciou v jednom stupni pentaeřytritolu, trifenylf©sfitu a alifatickej zložky ©bsahujúcej hydroxylovú skupinu při teplote 110-120 °C připadne v dvoch stupňoch transesterifikáciou vzniknutého 4,9-di-fenoxy3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro alkoholu.
5,5
-undekánu a příslušného
Spósob výroby podTa vyššie uvedených patentov nezaručuje vysoké výtažky požadovaných fosforobsahujúcich zlúčenín a produkt obsahuje vysoké percent© nezreagovaných východiskových látok, ktoré vzhladom na poměrně nízku tepelnú stabilitu fosforových zlúčenín je len ťažk© možné frakčnou destiláciou kvantitativné oddělit.
Příprava 4,9-dialkyl-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro 5,5^-undekénov resp. zlúčenín obsahujúcich dusík.
V dvojstupňovéj reakcií cez 4,9-dichlór-3,5,8,10-tetraoxa4,9-difosfaspiro^5,5J-undekánov je predmetom čsl. aut. osv.
190 732 a 190 248.
Doteraz používané antioxidanty obsahujúce fosfor je potřebné v tepelne náročných aplikáciach kombinovat s dalšími hlavně fenolickými antioxidantami a samotné sa rozkladajú už při nízkých teplotách.
245 205
Stabilizácia polymérov zlúčeninami obecného vzorca I, ktoré majú výhody oproti doteraz používaným antioxidantom vo zvýšenej vlastnej termickej stabilitě i zvýáenej odolnosti voči hydro lýze je predmetom autorského osv. č. 211 116.
Zistili sme, že tieto zlúčeniny obecného vzorca I
3 kde R , R a R sú normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyly so 7 až 9 atómami uhlíka, cykloa^ly s© 6 až 7 atój&ai uhlíka, kde m, n a r sú celé čísla od O až 3, pr/t-ow, m r +r__ ~= & , — Xá~pripravia reakciou 4,9-dichlor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro- 5, 5 -undekánu vzorca II
OCH0 CHo0 x
Cl-P P-C| /11/
OCH2 CH2OZ a zlúčenín obecného vzorca III
3 kde R , R , R , η, M, r majú vyášieuvedený význam, v organických rozpúšťadlach za přítomnosti orgsnickej bézy, při teplote 10-80 °C, s výhodou pri teplote 50-80 °C.
245 205
Tente apóeob výroby je využitelný aj v priemyselnom měřítku.
Jehe výhodou jo relativné vysoký výťažok / 90 %/. Technický produkt obsahuje len nízké percento příslušného nezreagovaného fenolu, ktorý ea móže 1’qhke odstránit premytím alkoholom.
Zlúženina II sa móže připravit buď klasickým postupom /U.S. pat. 2834 798/, ktorý spočívá v reakcii pentaerytřitolu a PCl^ v rozpúšťadle při teplotách alebo bezrozpúštadlevým spčsobom přípravy zlúčeniny)III, ktorý má výhodu oproti predchádzajúcemu postupu okrem malého objemu aj v skrátenej reakčnej době. Ako medziprodukt sa móže izolovat ale nemusí, mdže sa robit aj druhý stupeň reakcie v spoločnom rozpúštadle a výhodou chlórovaných rozpúštadiel napr. dichlórmetán, dichlóretán.
Zvýšenie reakčnej teploty oproti přípravě pri laboratórnej teplote má význam jednak v případe krystalických produktov, ktoré móžu byt slabo rozpustné v použitém rozpúštadle, alebo v případe reakcie s 2,4-disubstituovanými fenolmi objemnými skupinami resp. s 2,6-disubstituovanými fenolmi sa zvýši výtažek reakcie. Rozpúštadlo pre druhý stupeň reakcie sa musí volit také, v ktorom je vzniknutý produkt dobré rozpustný a súčaane vypadávajúca zrazenina příslušného aminu hydrochloridu bola v ňom najmenej rozpustné. MĎže sa používat benzén, toluén alebe aj dichlóretán.
Substituované fenoly boli připravené róznymi postupmi na rdznych katalyzátorov v závislosti od typu substitúcie.
V UAcorgq
Pri kondenzáciach zlúčeniny^II so 4-substituovánými fenolmi je výhodyacoyat pri teplotnom intervale 20-40 °C v benzéne za použit ia)(TEA}ako bázy na viazanie uvolněného HC1.
245 205
U zlúčenín s 2-substitúciou aa reakčná teplota zvyšuje v rozmedzí 20-70 °C s narastajúcim objemom substituenta.
Reakčné podmienky pri kondenzácii 2,4-disubstituovaných fen·lov sa menia v závislosti na substitúcii. Ak je substitúcia v polohe 2-, vodík, metyl, - reakčná teplota je do 30 ®C, ak je izopropyl, terc.butyl, fenyletyl, dimetylbenzyl reakčná teplota sa pohybuje v intervale 50-80 eC.
Pre reakcie 2,6-substituovaných fenolov platia rovnaké podmienk.y ako v případe substitúcie objemnými skupinami v polohe 2-.
Příklad 1 Příprava 2-substituovaných derivátev
Do 250 ml 4-hrdlej banky sa dá 0,1 mol 4,9-dichlor-3,5, 8,10-tetraoxa -4,9-difósfaspiro [5,5]b&ndekánu v 100 ml benzénu, přidá sa 0,2 molu 2-substituovaných fenolov, pomaly sa přidá 0,2 molu TEA a reakčná teplota sa udržuje podl’a velkosti substitucie od 30-80 C. Zrszenina TEA . HC1 sa odfiltruje, benzén sa odpaří. Vzniknutý produkt sa kryštalizoval s benzénom. Prehlad připravených zlúčenín I. - je uvedený v tabulke č. 1.
Příklad 2 Příprava 4-substítuovaných derivátov
640(4
Zlúčeniny VI. - XI, boli připravené reaktorem 4-substituovaných fenolov a zlúčeniny II. pri teplotách 10- 50 °C rovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1. Údaje © připravených látkách VI. - XI. sú uvedené v tabulke č. 2.
Příklad 3 Příprava 2,4-disubstituovaných derivátov
Zl-účeniny XII. - XXI. boli připravené reakciou 2,4-disubstituovaných fenolov a zlúčeniny II. pri teplotách 40-80 ®C rovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1. Údaje o připravených látkách sa nachádzajú v tabuTké č. 3.
245 205
Příklad 4 Příprava 2,6-disubstituovaných derivátov
Zlúčeniny XXII. - XXIV. boli připravené reskciou'2,6-disubstituovaných fenolov a zlúčeniny II. při teplotách 60-80 °C rovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1.
Údaje o připravených látkách sú v tabulke č.4.
Tabulka č. 1
| Zl. | Fenolická zložka | RMH | Sum. vzorec | π - - % P vyp. zist. | replota topenia 7° C/ | Reakčná teplota / 0/ |
| I. | 1 o | 408,341 | C19H22°6P2 | 15,15 14,86 | 88-91 | 20-25 |
| II. | ^0- | 464,400 | C23H3O°6P2 | 13,30 12,96 | 100-101 | 20-25 |
| III. | 492,472 | C25H34°6P2 | 12,50 12,06 | 120-125 | 40-50 | |
| IV. | 544,569 | C29H38°6P2 | 11,35 11,20 | 152-153 | 40-50 | |
| v. | j | 588,577 | C33H34°6P2 | 10,50 10,14 | 132-135 | 60-70 |
Tabulka č. 2
| VI. | 408,341 | C19H22°6P2 | 15,15 | 14,95 | 152-155 | 20-25 | |
| VII. | 464,440 | C23H3O°6P2 | 13,30 | 12,90 | 182-184 | 20-25 | |
| VIII. | +©-0- | 492,472 | C25H34°6P2 | 12,60 | 12,25 | 135-140 | 30-40 |
| IX. | 544,569 | C29H38°6P2 | 11,35 | 12,80 | 121-123 | 30-40 | |
| X. | 588,577 | C33H34°6P2 | 10,50 | 10,12' | 131-132 | 30-40 | |
| XI. | <oH<o>-o- | 616,604 | C35H38O6p2 | 10,05 | 9,55 | 124-126 | 1 30-40 |
Tabulka 5.
245 205
| Zl. | r............ | RMH | Sum. vzorec | « vyp. | P ziat«, | Teplota topgnia | Reakčná teplota r C/ |
| XII. | +<og- | 520,549 | C27H38°6P2 | 11,75 | 11,36 | 112-113 | 25-30 |
| XIII. | k +<26°- | i 575,627 | C31H46°6P2 | 10,70 | 10,30 | 118-120 | 25-30 |
| XIV. | 604,680 | C33H44°6P2 | 10,25 | 10,15 | 172-173 | 50-60 | |
| XV. | 548,245 | C29H42°6P2 | 11,29 | 10, 86 | 74-75 | 50-60 I I | |
| XVI. | -χφ- | 520,549 | C29H38°6P2 | 11,75 | 11,61 | 181-189 | ! 60-70 i i |
| XVII. | Ko^- | 575,627 | C31H46°6P2 | 10,70 | 10,23 | 175-176 í | 60-70 í i |
| XVIII | •<g>+(O>c'- | 644,676 | C37H42°6P2 | 9,45 | 0,05 | I 172-175 | i 50-60 ; i |
| XIX. | ©-Kg^- | 700,860 | C41ri5O°6P2 | 8,80 | 8, 60 | j 178-181 | í 60-70 1 |
| XX. | <o}+<5^- JO} | 728,228 | C43H54°6P2 | 8,46 | 8,26 | ! 160-162 | 60-80 |
| XXI. | -@-c- | 644-676 | C37H42°6P2 | 9,45 i ___ | 9,34 | 248-249 | 60-80 |
Tabulka δ. 4
| XXII. | - λ | 436,368 | C27H26°6P2 | 14,10 | 13,96 | 166-167 | 50-60 |
| XXIII | O-g- J0 | 548,245 | C29H42°6P2 | 11,29 | 10,95 | 160-161 | 70-80 |
| XXIV. | 708,849 | C41H58°6P2 | 8,75 | 8,52 | 215-217 | 70-80 | |
| —— |
PREDMET VYNÁLEZU
Claims (2)
1. Spósob výroby 4,9-di/substitfcovaných-fenoxy/-3,5,e,lO-tetraoxa-4,9-dif osfaspiro ^5,5j undekánov obecného vzorca I /aku a laliillzátůrov polymérnych maténélov/ /1/ kde R1, R^ a RJ sú normálně al-bo rozvětvené alkyly s 1 až 18 atómami uhlíka, aralkyly so 7 až 9 atómami uhlíka, cykloalkyly so 6 a 7 atómami uhlíka /m -t fts t r »ϋ a m, n a r sú celé čísla od
0 až vyznačený tým, že aa pripr^vío reakciou-4,9-dichlor3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspir© 5, 5
-undekáryá vzorca II
0CHo CHo0
Cl - P P-Cl XOCH2 CH20Z /11/ /0 &
zlúčeníný^becného vzorca III
- OH /111/
12 3 kde» R , R , R , n^ m7 r majú vyššieuvedený význam, v organických rozpúšťadlách za přítomnosti organickej bázy pri teplote
10^80 ®C, s výhodou pri teplote 50^80 ®C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS497082A CS245205B1 (cs) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov |
| DD25682383A DD244475A3 (de) | 1982-07-01 | 1983-11-17 | Verfahren zur herstellung von tetraoxa-4,9-diphosphaspiro/5,5/-undekanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS497082A CS245205B1 (cs) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS245205B1 true CS245205B1 (cs) | 1986-09-18 |
Family
ID=5393626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS497082A CS245205B1 (cs) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS245205B1 (sk) |
-
1982
- 1982-07-01 CS CS497082A patent/CS245205B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2431426C (en) | Flame-proofing agents | |
| WO2008048987A1 (en) | Processes suitable for producing macromolecular antioxidant compositions | |
| EP0172413B1 (en) | Process for producing piperidine derivatives | |
| CA1212120A (en) | Phosphinic acid derivatives and process for preparing the same | |
| ME00453B (me) | Sinteza estra tiofenkarboksilne kiseline za proizvodnju soli ranelinske kiseline | |
| EP1651737A4 (en) | PHOSPHONATES AS FLAME PROTECTION AGENTS FOR THERMOPLASTIC PLASTICS | |
| US2658895A (en) | Z-alkylphenyl-j | |
| CS245205B1 (cs) | Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov | |
| US5543544A (en) | Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) hydrogen phosphonate | |
| Zhu et al. | Recent advances in the synthesis of commercially available phosphite antioxidants | |
| US4692540A (en) | Process for the preparation of cyclic phosphites | |
| US2900385A (en) | Dihydrotriazines and method of | |
| KR870002069A (ko) | 2-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐) 인돌 유도체의 제조방법 | |
| US5536862A (en) | Pentaerythritol phosphate alcohol-containing phosphonate and phosphite compounds | |
| DE4115698C2 (de) | Verfahren zur Trennung von Derivativen der 3-(4-substituierten-Phenyl)glycidsäure | |
| US5750786A (en) | Process for the preparation of unsubstituted and substituted diaryl phenylenediamines | |
| US4658035A (en) | Preparation of 2-alkyl-4,5-dihydroxymethylimidazoles | |
| EP0220887A1 (en) | Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound | |
| EP0335262A2 (en) | Phosphite compounds | |
| GB2036727A (en) | Process for preparing 2 - (4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes | |
| Kratzer et al. | Phospha-s-triazines. III. Syntheses and properties of 1, 3-bis (diarylphospha)-5-perfluoroaliphatic-2, 4, 6-triazines | |
| JP6423051B2 (ja) | 難燃性エンジニアリングプラスチック組成物及びその調製方法 | |
| US3116314A (en) | Organophosphorus compounds and methods of preparing same | |
| JP2669923B2 (ja) | Ｎ―置換マレイミド類の製造方法 | |
| US5972248A (en) | Stabilizers based on 1-aza-2,2,6,6 tetramethybicyclo [3.1.0]hexane |