CS245205B1 - Sposob výroby 4,9-di/substituovaných-fenoxy/-3,5,8,10- tetraoxa-4,9-difosfa spiro [5,5] -undekénov - Google Patents

Abstract

Sposob pripravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že sa použije zlúčenina obecného vzorca III, kde R je terč·—butyl, R je Λ,Λ-dimetylbenzyl, R3 je vodík a m, n a r sú rovnaké a rovnajú sa číslu jeden a teplota je 50 až 80 °C.

Description

245 205

Vynález sa týká sposobu výroby 4,9- di/ substituovaných-fenoxy/-á, 5,8>10-tetraoxa-4,$- difosfa spiroQ?, 5^/ undekátov. lolymérne materiály vyžadujú při spracování a praktickompoužití přísady, ktořé ®ch majú chránit proti účinku kyslíkapři tepelnom namáhání, často i při teplotách vyšších ako >00° Gako aj proti vplyvu světelného žiarenia v podmienkách 2 245 205 atmosferického starnutia. Pretože tieto faktory majú za násle-dek změnu vlastnosti polymérov, pridávajú sa při spracovanído polymérnych materiálov stabilizátory, ktorých základnouzložkou sú aj antioxidanty. Fosforobsahujúce antioxidanty nabáze pentaerytritolu sú predjnetem am. patentu 3047_269> 3281381, 3576_91& a čel. aut. osvědčení 190 752 a 190 248. Praktic-ké použitie našli však len deriváty 4,9-dialkyl-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfa spixr© ^5,5j-undekánu /U.S. 3047 269/.

Tiete zlúčeniny bolí připravené priamou reakciou v jednomstupni pentaerytritolu, trifenylf©sfitu a alifatickej zložky©bsahujúcej hydroxylovú skupinu při teplete 110-120 °C připadnev dvoch stupňoch transesterifikáciou vzniknutého 4,9-di-fenoxy- 3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiroalkoholu. 5,5 -undekánu a příslušného

Spósob výroby podTa vyššie uvedených patentov nezaručujevysoké výtažky požadovaných fosforobsahujúcich zlúčenín a pro-dukt obsahuje vysoké percent© nezreagovaných východiskových lá-tok, ktoré vzhTadom na poměrně nízku tepelnú stabilitu fosfo-rových zlúčenín je len ťažk© možné frakčnou destiláciou kvanti-tativné oddělit. Příprava 4,9-dialkyl-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difos.faspiro -5,5^-undekénov resp. zlúčenín obsahujúcich dusík. V dvojstupňovéj reakcii cez 4,9-dichlór-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspiro^5,5J-undekánov je predmetom čsl. aut. osv. 190 732 a 190 248.

Doteraz používané antioxidanty obsahujúce fosfor je potřeb-né v tepelne náročných aplikáciach kombinovat s dalšími hlavněfenolickými antioxidantami a samotné sa rozkladajú už přinízkých teplotách. 3 245 205

Stabilizácia polymérov zlúčeninami obecného vzorca I, ktorémajú výhody oproti doteraz používaným antioxidantom vo zvýše-nej vlastnej termickej stabilitě i zvýáenej odolnosti voči hydrolýze je predmetom autorského osv. č. 211 116.

Zistili sme,

že tieto zlúčeniny obecného vzorca I

12 3 kde R , R a R sú normálně alebo rozvětvené alkyly s 1 až 18atómami uhlíka, aralkyly so 7 až 9 atómami uhlíka, cykloa^lys© 6 až 7 atój&ai uhlíka, kde m, n a r sú celé čísla od O až 3, pr/t-ow, m r ~ z — Xá~pripravia reakciou 4,9-dichlor-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfa-

spiro- 5, 5 -undekánu vzorca II OCH0 CHo0 x

Cl-P P-C| /11/

OCH2 CH2OZ

a zlúčenín obecného vzorca III

12 3 kde R , B. , R , η, M, r majú vyášieuvedený význam, v organickýchrozpúšťadlach za přítomnosti orgsnickej bézy, při teplete10-80 °C, s výhodou pri teplote 50-80 °C. 4 245 205

Tento apósob výroby je využitelný aj v priemyselnom měřítku.

Jeho výhodou jo relativné vysoký výtažok / 90 %/. Technický produkt obsahuje len nízké percento příslušného nezreagovanéhofenolu, ktorý aa mdže 1’qhke odstránit premytím alkoholom.

Zlúženina II sa mfiže připravit buď klasickým postupom/U.S. pat. 2834 798/, ktorý spočívá v reakcii pentaerytritolua PCl^ v rozpúštadle při teplotách alebo bezroz- púštadlevým spfisobom přípravy zlúčeniny)III, ktorý má výhoduoproti predchádzajúcemu postupu okrem malého objemu aj v skrá-tenej reakčnej době. Ako mečziprodukt sa mfiže izolovat ale nemu-sí, mfiže sa robit aj druhý stupeň reakcie v spoločnom rozpúš-tadle s výhodou chlórovaných rozpúštadiel napr. dichlórmetán,dichlóretán.

Zvýšenie reakčnej teploty oproti přípravě pri laboratórnejteplote má význam jednak v případe krystalických produktov,ktoré mfižu byt slabo rozpustné v použitém rozpúštadle, alebov případe reakcie s 2,4-disubstituovanými fenolmi objemnýmiskupinami resp. s 2,6-disubstituovanými fenolmi sa zvýši výta-žek reakcie. Rozpúátadlo pre druhý stupeň reakcie sa musí vo-lit také, v ktorom je vzniknutý produkt dobré rozpustný a sú-čaane vypadávajúca zrazenina příslušného aminu hydrochloridubola v ňom najmenej rozpustné. Mfiže sa používat benzén, toluénalebe aj dichlóretán.

Substituované fenoly boli připravené rfiznymi postupmina rfiznych katalyzátorov v závislosti od typu substitúcie. V UAcorgq

Pri kondenzáciach zlúčeniny^II so 4-substituovánými fenolmije výhodyacovát pri teplotnom intervale 20-40 °C v benzéneza použit ia)(TEA}ako bázy na viazanie uvolněného HC1. 245 205 U zlúčenín s 2-aubstitúciou sa reakčná teplota zvyšujev rozmedzí 20-70 °C s narastajúcim objemom substituenta.

Reakčné podmienky při kondenzácií 2,4-disubstituovaných fen·-*lov sa menia v závislosti na substitúcii. Ak je substitúciav polehe 2-, vodík, metyl, - reakčná teplota je do 30 ®C,ak je izopropyl, terc.butyl, fenyletyl, dimetylbenzyl reakč-ná teplota sa pohybuje v intervale 50-80 eC.

Pre reakcie 2,6-substituovaných fenolov platia rovnaké pod-mienk.y ako v případe substitúcie objemnými skupinami v polo-he 2-. Příklad 1 Příprava 2-substituovaných derivétev

Do 250 ml 4-hrdlej banky sa dá 0,1 mol 4,9-dichlor-3,5,8,10-tetraoxa -4,9-difósfaspiro [5,5]b&ndekánu v 100 ml ben-zénu, přidá sa 0,2 molu 2-substituovaných fenolov, pomalysa přidá 0,2 molu TEA a reakčná teplota sa udržuje podlá vel-kosti substitucie od 30-80 C. Zrszenina TEA . HC1 sa odfiltru-je, benzén sa odpaří. Vzniknutý produkt sa kryštalizoval s ben-zénom. Přehled připravených zlúčenín I. - je uvedenýv tabulke č. 1. Příklad 2 Příprava 4-substituovaných derivátov

Zlúčeniny VI. - XI, bolí připravené reakt^r-em 4-substi-tuovaných fenolov a zlúčeniny II. při teplotách 10- 50 °Crovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1. Údaje © připra-vených látkách VI. - XI. sú uvedené v tabulke č. 2. Příklad 3 Příprava 2,4-disubstituovaných derivátov

Zl-účeniny XII. - XXI. bolí připravené reakciou 2,4-disub-stituovaných fenolov a zlúčeniny II. pri teplotách 40-80 ®Crovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1. Údaje o připra-vených látkách sa nachádzajú v tabulkd č. 3. 6 245 205 Příklad 4 Příprava 2,6-disubstituovaných derivátov

ZlúSeniny XXII· - XXIV. bolí připravené reskciou'2,6-di-substituovaných fenolov a zlúSeniny II. pri teplotách 60-80 °Crovnakým postupom ako je uvedené v příklade 1. Údaje o připravených látkách sú v tabuTke S.4.

Tabulka δ. 1

Zl. Fenolická zložka RMH Sum. vzorec π ' · % P vyp. zist. replotatopenia7° C/ ReakSnáteplota/ 0/ I. 1 o 408,341 C19H22°6P2 15,15 14,86 88-91 20-25 II. ^0- 464,400 C23H3O°6P2 13,30 12,96 100-101 20-25 III. 492,472 C25H34°6P2 12,50 12,06 120-125 40-50 IV. 544,569 C29H38°6P2 11,35 11,20 152-153 40-50 v. j 588,577 C33H34°6P2 10,50 10,14 132-135 60-70

Tabulka S. 2 VI. 408,341 C19H22°6P2 15,15 14,95 152-155 20-25 VII. 464,440 C23H3O°6P2 13,30 12,90 182-184 20-25 VIII. +©-0- 492,472 C25H34°6P2 12,60 12,25 135-140 30-40 IX. (h)-@>-0- 544,569 C29H38°6P2 11,35 12,80 121-123 30-40 X. 588,577 C33H34°6P2 10,50 10,12' 131-132 30-40 XI. 616,604 C35H38O6p2 10,05 9,55 124-126 1 30-40 245 205

Tabulka 5.

Zl. ~............ RMH Sum. vzorec « vyp. P ziat«, Teplota topgnia Reakčnáteplotar C/ XII. +<og- 520,549 C27H38°6P2 11,75 11,36 112-113 25-30 XIII. k +<2b°- i 575,627 C31H46°6P2 10,72 10,30 118-120 25-30 XIV. 604,680 C33H44°6P2 10,25 10,15 172-173 50-60 XV. 548,245 C29H42°6P2 11,29 10, 86 74-75 50-60 I I XVI. -χφ- 520,549 C29H38°6P2 11,75 11,61 181-189 ! 60-70 i i XVII. 575,627 C31H46°6P2 10,70 10,23 175-176 í 60-70 í i XVIII •<§>+<O> 644,676 C37H42°6P2 9,45 0,05 I 172-175 i 50-60 ; i XIX. ©-ng^- 700,860 C41ri5O°6P2 8,80 8, 60 j 178-181 í 60-70 1 XX. <o}+<5^- JO} 728,228 C43H54°6P2 8,46 8,26 ! 160-162 60-80 XXI. -@-c- 644-676 C37H42°6P2 9,45 i ___ 9,34 248-249 60-80

Tabulka δ. 4 XXII. - λ 436,368 C27H26°6P2 14,10 13,96 166-167 50-60 XXIII O-g- J0 548,245 C29H42°6P2 11,29 10,95 160-161 70-80 XXIV. 708,849 C41H58°6P2 8,75 8,52 215-217 70-80 ——

Claims (2)

1. 245 205 PREDMET VYNÁLEZU
2. 1. SpSsob výroby 4,9-di/substitfcovaných-fenoxy/-3,5,8,lO~te- traoxa-4,9-dif osfaspiro ^5,5j undekánov obecného vzorca I/aku sLabilizátůrov polymérnych maténálov/

   /1/ kde R1, R^ a RJ sú normálně al-bo rozvětvené alkyly s 1 až18 atómami uhlíka, aralkyly so 7 až 9 atómami uhlíka, cyklo-alkyly so 6 a 7 atómami uhlíka ZA-Visam. /m- -r ns t r »ϋ a m, n a r sú celé čísla od 0 až vyznačený tým, že aa pripr^vío reakciou-4,9-dichlor- 3,5>8,10-tetraoxa-4,9-difosfaspir© 5, 5 -undekáryá vzorca II 0CHo CHo0 Cl - P P-Cl XOCH2 CH20Z /11/ /0 Ά zlúčenín/^becného vzorca III

   - OH /111/ 12 3 kde» R , R , R , n^ m^ r máju vyššieuvedený význam, v organickýchrozpúšťadlách za přítomnosti organickej bázy pri teplete10^80 °C, s výhodou pri teplote 50^80 ®C.