CS243575B1 - Sposob přípravy oxidačného katalyzátora - Google Patents

Description

243575

Vynález rieši sposob regenerácie kovové] zložky oxidačného katalyzátora v procese přípravy katalyzátorov na oxidáciu uhfo- vodíkov v kvapalne] fáze za zvýšeného tla- ku a pri zvýšenej teplote.

Najčastejšie používaný katalyzátor preoxidáciu cyklohexánu prl výrobě cyklohe-xánonu je roztok naftenátu kobaltnatého vcyklohexáne. Jeho diskontinuálna přípravaprebieha následovně: Připraví sa roztok naftenátu sodného, re-akciou 42 %-ného vodného roztoku hydro-xidu sodného a nafténových kyselin pri tep-lote 80 až 85 °C, pričom pH vzniknutéhoroztoku sa má pohybovat v rozmedzí 8 až9. V ďalšom sa pri tejto teplote přidá urče-né množstvo temer nasýteného vodnéhoroztoku dusičnanu kobaltnatého a obsah sapo intenzívnom miešaní schladí na 50 °C.Přidá sa cyklohexán na rozpustenie nafta-nátu kobaltnatého a zmes sa dekanduje. Porozdělení fáz sa organická vrstva, prevažneroztok naftenátu kobaltnatého v cyklohexá-ne, po premytí vodným kondenzátom použi-je ako katalyzátor na oxidáciu cyklohexánu.

Vodná vrstva sa vedie spolu s premývací-mi vodami do kanalizačného systému, akoodpadně vody, v ktorých nenávratné od-chádza aj kobalt, ako kovová zložka oxi-dačného katalyzátora, čo zhoršuje nielen e-konomiku celého procesu, ale aj životnéprostredie, pretože kobalt patří do skupinyfažkých kovov, v tejto formě s toxickýmiúčinkami na živé organizmy a inhibičnýmina čistiaci proces.

Celé nasadzované množstvo kobaltu pre-chádza cez technologický proces přípravykatalyzátora a samotnú oxidáciu cyklohexá-nu bez jeho regenerácie, pričom z procesuodchádza predovšetkým v odpadných vo-dách, vedfajších odpadných produktoch av samotnom výrobku.

Ukazuje sa však, že vzhfadom na charak-ter najčastejšie používaných kovových zlo-žiek pre dané účely (kobalt, chróm, nikel)a čoraz napatejšiu situáciu pri ich získává-ní, (prevažne dovoz) je nevyhnutné ich čonajefektívnejšie zhodnotenie, pričom ich re-generácia v najvýhodnejších miestach tech-nologického procesu, je jedným z možnýchsmerov.

Niektoré spósoby regenerácie, prevažnekobaltu, predovšetkým z odpadných prúdovsamotného procesu oxidácie uhfovodíkov,resp. v analogických procesoch sú známeaj zo zahraničných prameňov. Napr. polskýpat. č. 103 006 rieši získavanie kobaltu z or-ganickej fázy vznikajúcej pri oxosyntézeextrakciou pomocou alifatických kyselin Ciaž C4.

Nevýhodou takto prevádzaného spósoburegenerácie je materiálová a manipulačnánáročnost, vyplývajúca z charakteru použi-tej metody na regeneráciu, resp. získavaniekobaltu.

Podlá poí. pat. č. 67 767 sa prevádza re- generácia kobaltu z destilačných zvyškovprocesu oxidácie uhfovodíkov, podstatouktorej je spálenie organických zvyškov avzniknuté kysličníky kobaltu a železa saspracujú minerálnymi kyselinami (H2SO4,HNO3, HC1) na příslušné soli. Kobaltnatásol' sa získá po odstránení železa kysliční-kom vápenatým a dalších nevyhnutných ú-pravách. Získaná kobaltnatá sol' sa móžeznova použit v procese přípravy oxidačné-ho katalyzátora.

Nevýhodou postupu je množstvo materiá-lovo a technicky náročných operácií, čonegativné ovplyvňuje ekonomiku regenerá-cie.

Uvádzané riešenia sú zamerané na rege-neráciu kovov, prevažne kobaltu, z produk-tov, resp. vedfajších odpadných produktovoxidačných procesov, kde je kumulácia ko-vu najvyššia. Tieto postupy aj pre uvedenénevýhody nenašli rozsiahle praktické uplat-nenie.

Optimalizácia spotřeby príslušnej soli ko-vu používanej na přípravu katalyzátorovpre oxidáciu uhfovodíkov, vyžaduje využitvšetky možnosti efektívneho zhodnoteniakovu už v samotnom procese přípravy oxi-dačného katalyzátora. Ukazuje sa, že v tom-to štádiu technologického procesu možnopoužit nenáročné, vysokoúčinné a efektívnespósoby regenerácie použitých kovovýchzložiek.

Jedným z nich je sposob přípravy oxidač-ného katalyzátora na oxidáciu cyklohexánupodfa predmetnej přihlášky vynálezu. Spó-sob přípravy katalyzátora na báze kovovýchsolí karboxylových kyselin C3 až C20, na oxi-dáciu cyklohexánu v kvapalnej fáze za zvý-šeného tlaku a teploty, pósobením minerál-nych solí kovov na alkalické soli karboxy-lových kyselin C3 až C20 pri teplote 30 až90 °C za atmosférického tlaku, pričom ka-talyticky účinná zložka rozpuštěná v cyk-lohexáne sa získá separáciou od vodnej fá-zy, je charakterizovaný tým, že segregovanéodpadně vody z procesu přípravy oxidačné-ho katalyzátora obsahujúce katión kovu svýhodou kobaltu, chrómu, niklu a/alebo ichzmes sa recyklujú 11a reakciu s alkalickýmisofami karboxylových kyselin C3 až C20, svýhodou so sodnými sofami nafténovýchkyselin.

Po zreagovaní kovového katiónu přítom-ného v recyklovaných odpadných vodách arozdělení fáz sa organická vrstva spracujeznámým postupom na oxidačný katalyzátor.Vodná vrstva už len so stopovým množstvomkovu sa kanalizuje.

Aby boli zachované kvantitativné a kvali-tativně parametre připravovaného oxidačné-ho katalyzátora, je nevyhnutné znížiť dáv-kované množstvo čerstvej minerálnej solikovu o množstvo, ktoré zodpovedá formě amnožstvu zregenerovaného z recyklovanýchodpadných vod. Ďalšie podrobnosti a výho-dy sú zřejmé z nasledovných príkladov,

Claims (1)

1. 243575 Příklad 1 Do diskontinuálneho procesu přípravyjednej násady oxidačného katalyzátora (roz-tok nafíenátu kobaltnatého v cyklohexá-ne), ktorý prebieha pri teplote 30 až 90 °Cza atmosférického tlaku, vstupujú následov-ně suroviny a pomocné látky: 80,2 kg 42 %-ného vodného roztoku hyd-roxidu sodného 1 432,2 kg cyklohexánu 235,1 kg naftenových kyselin 122,5 kg Co(NO3)2.6H2O 122,5 kg vodného kondenzátu na rozpúš-ťanie CofNOjjž. 6 H2O 284,4 kg vodného kondenzátu na premý-vanie připraveného oxidačnéhokatalyzátora. Příprava oxidačného katalyzátora pozo-stáva z nasledovných operácií: a) příprava naftenátu sodného reakciou naf-tenových kyselin a 42 %-ného vodnéhoroztoku NaOH (pH roztoku 8 až 9], b) reakcia takto připraveného roztoku a te-mer nasýteným roztokom Co(NOó)2 . . 6 H2O za vzniku naftenátu kobaltnaté-ho pri 80 až 85 °C, c) rozpúšťanie připraveného naftenátu ko-baltnatého v cyklohexáne pri 50 °C, d) po dekantácii sa vodná vrstva v množ-stve 221 kg kanalizovala ako odpadnevody I, ej získaná organická fáza sa premýva vod-ným kondenzátům, pričom sa po odděle-ní fáz získá 1 689,6 kg oxidačného kata-lyzátora a 366,5 kg odpadných vod ΪΙ,ktoré sa analogicky ako odpadně vody Ikanalizovali. Pri tomto postupe sa v odpadných vodách I kanalizuje aj cca 10 % hmot. kobaltu pře-počítané na Co(NO3)2.6 H2O a v odpadnýchvodách II cca 1,5 hmot., čo představujestratu cca 27 kg Co(NO3]2. 6 H2O pri pří-pravě jednej násady oxidačného katalyzá-tora. Příklad 2(podlá vynálezu] Na přípravu 1 689,6 kg oxidačného kata-lyzátora (roztok naftenátu kobaltnatého vcyklohexáne] sa pri teplote 30 až 90 °C aatmosférického tlaku použije: 88,2 kg 42 %-ného vodného roztokuNaOH 1 432,2 kg cyklohexánu 235,1 kg nafténových kyselin 96,0 kg Co(NOs)2.6 HzO 96,0 kg vodného kondenzátu 11a rozpúš-ťanie Co(NOj]ž. 6 H2O 284,4 kg premývacieho kondenzátu 587,3 kg recyklovaných odpadných vod Ia II (podl'a příkladu 1 kanalizo-vaných] s obsahom kobaltu cca 4,6 % hmot. přepočítané naCo (NO3 ]2.6 H2O, z predchádza-júcej násady. Postup přípravy oxidačného katalyzátoraje analogický ako podl'a příkladu 1 s tým,že recyklované odpadne vody I a II sa dáv-kujú do procesu přípravy katalyzátora pozmiešaní nafténových kyselin a hydroxidusodného (pH roztoku 8 až 9), aby sa pří-tomný kobalt zregeneroval, a to reakcious prebytkom naftenátu sodného za vznikunaftenátu kobaltnatého. Po rozdělení fáz sa vodná vrstva už lenso stopovým množstvom kobaltu kanalizu-je. Získaná organická fáza sa v ďalšom spra-cuje analogickým postupom, ako je uvede-né v příklade 1, pričom ako vyplývá aj zcharakteristiky vstupných surovin a mate-riálov, množstvo Co(NOj)2 . 6 H2O je znížené,a to o množstvo, ktoré sa z recyklovanýchvod odpadných I a II regeneráciou získá,aby obsah kobaltu vo vyrobenom katalyzá-tore zostal nezmenený. Výhodou uvedeného postupu je zníženiemernej spotřeby Co(NO5]2.6 HzO v procesepřípravy oxidačného katalyzátora o 21,2 %a zníženie znečisťovania odpadných vod ko-baltem a tým a] životného prostredia. predmet Spósob přípravy katalyzátora na báze ko-vových solí karboxylových kyselin C3 až C20,na oxidáciu cyklohexánu v kvapalnej fázeza zvýšeného tlaku a teploty, posobenímminerálnych solí kovov na alkalické solikarboxylových kyselin C3 až C20 pri teplote30 až 90 °C za atmosférického tlaku, pričomkatalyticky účinná zložka rozpuštěná v cyk-lohexáne sa získá separáciou od vodnej fá- VYNÁLEZU zy, vyznačujúci sa tým, že segregované od-padně vody z procesu přípravy oxidačnéhokatalyzátora obsahujúce katión kovu, s vý-hodou kobaltu, chrómu, niklu a/alebo ichzmes sa recyklujú na reakciu s alkalickýmisofami karboxylových kyselin C3 až C20, svýhodou so sodnými sofami nafténových ky-selin.