CS243336B1 - Způsob přípravy silikagelu s chemicky vázanou epoxidovou skupinou - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy silikagelového sorbentu, jehož povrch je modifikován chemicky vázanou 3-glycidyloxypropylovou skupi-' nou, při kterém se na silikagel působí ve vodném prostředí po zvolenou dobu 1,5 až 20% roztokem 3-glycidyloxypropyl/trialkoxy/silanu, s výhodou 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu, při teplotě v rozmezí 15 až 45 °C, s výhodou při 25 °C, a pH roztoku sílánu se upraví na hodnoty v rozmezí 7 až 9,5. Tímto způsobem připravený sorbent má podstatně vyšší obsah epoxidových skupin vztažený na l g oxidu siřičitého /SÍO2/, než se dosahuje dosud známými postupy» to má značný význam zejména při vazbě ligandů pro afinitní ohromatografii, kde je třeba co nejvyšší pokrytí funkčními skupinami. Hydrolýzou epoxidového kruhu vznikne ze silikagelu, připraveného podle vynálezu s vysokým obsahem epoxidových skupin, sorbent pokrytý hydroxylovými skupinami» vzhledem k podstatně vyššímu obsahu hydroxylovýoh skupin se ve srovnání s dosud známými polyhydroxylovanými silikagely podstatně sníží sorpční efekty při gelové permeační ohromatografii bílkovin ve vodných prostředích.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy a,, íkagelového sorbentu s chemicky vázanou epoxidovou skupinou.

Mikropartikulární silikagelové sorbenty modifikované řadou různých funkčních skupin nalezly v posxední době velmi široké použití, jak při moderní vysokotlaké kapalinové chromatografii, tak i při u -vé chromatografii. Při jejich přípravě se vychází většinou z vhodného trihalogen- nebo rrialkoxysilanu, který nese příslušnou funkční skupinu a reaguje se se silikagelem ze tvorby stabilní Si-O-Si-C vazby.

Možnost vazby funkční skupiny je tedy víceméně dána možností přípravy výchozího silanu.

Ze skupiny silanů, které jsou k dispozici, mají specifické postavení 3-aminopropyl/triethoxy/silan, který umožňuje zavést na povrch silikagelu reaktivní primární aminoskupinu a zvláště 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan, kterým se zavede na povrch silikagelu reaktivní epoxidový kruh.

V obou případech vzniknou reakcí se silikagelem materiály, které dovolují přípravu sorhentň, například pro afinitní chromatografii, reakcemi aminové nebo epoxidové skupiny s vhodnými látkami Λ které obsahují jednak funkční skupinu požadovanou z hlediska chromatografického, jednak skupinu, která reaguje s primární aminoskupinou nebo se skupinou epoxidovou. Tím se dosáhne daleko větší variability χ možnostech vazby funkčních skupin.

Silikagel s visící epoxidovou skupinou je kromě možnosti chemické vazby různých ligandů významný i proto, že hydrolýzou epoxidového kruhu za vzniku diolu lze dospět k hydrofilnímu materiálu nesoucímu vázané hydroxylové skupiny, který nalezl široké použití při analytické i preparativní vysokotlaké gelové chromatografii bílkovin ve vodných prostředcích.

Zavedením hydrofilních organických hydroxylových skupin na povrch sorbentu se do značné míry potlačí negativní vlivy silanolových skupin základní silikagelové matrice, takže přestane docházet k silné adsorpci, která je pro nemodifikovaný silikagel typická. Je patrné, že zde bude záležet na kvalitě pokrytí silikagelu; čím rovnoměrnější bude pokrytí povrchu, tím lépe budou reziduální silanoly stíněny, a tím lepší budou vlastnosti výsledného materiálu při chromatografii.

Dosud známé způsoby přípravy silikagelu s chemicky vázanou epoxidovou skupinou jsou založeny buá na reakci 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilynu se silikagelem při teplotě, bodu varu bezvodého prostředí /toluen/ nebo na reakci silikagelu s tímto silanem ve vodném prostředí při teplotě kolem 90 °C při pH roztoku upraveném na hodnotu cca 5. Druhý postup dává většinou poněkud vyšší obsahy epoxidových skupin; maximální hodnoty jsou v těchto případech 0,5 až 0,6 mmol/g kysličníku křemičitého /SiO^/.»Tó jsou stále hodnoty dosti nízké /pro srovnání uveáme, že při vazbě primární aminoskup’iny lze'·dospět k hodnotám přes 1 mmol/g kysličníku křemičitého /SiOj//.

Vzhledem k tomu, že vazba ligandu, jako polymeranalogioká reakce, pak neproběhne většinou s vysokou konversi, je výsledné vázané množství ligandu často menší, než je žádoucí.

Tato nevýhoda dosud známých materiálů s visící epoxidovou skupinou se přenese i do obchodních produktů s polyhydroxylovaným povrchem /typu diolu/, které vykazují stále ještě značné reziduální sorpce bílkovin při gelové permeační chromatografii ve vodném prostředí.

Podle vynálezu tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy silikagelu s chemicky vázanou epoxidovou skupinou ve vodném prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že se na silikagel působí 2,5 až 20% roztokem S-glycidyloxypropyl/ťřiálkoXy/silanu, s výhodou 3-glyoidyloxypropyltrimethoxysilanu, při teplotě 15 až 40 °C, s výíiodóu piíL. 25 °c, a pH roztoku silanu se upraví na hodnoty v rozmezí 7 až 9,5.

Výhodné je, jestliže se reakce provádí ve vakuu tak, abý vznikající alkohol při zvolené teplotě oddestilovával.

Výchozí silikagely jsou běžně dostupné, 'pro reakci podle vynálezu lze použít kterýkoli z produktů určených pro kapalinovou, zejména vysokotlakou chromatografii, přičemž rozměry a tvar částic nijak nerozhodují.

S výhodou lze vycházet ze silikagelu podle čs. autorských osvědčení č. 179184 nebo č. 200997. 3-glvcidyloxypropyl/alkoxy/silany jako například 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan jsou komerčně dostupné.

Pro úpravu pH reakce se zpravidla použije zředěný roztok hydroxydu draselného /KOH/ nebo hydroxydu sodného /NaOH/ ve vodě. Vhodným prostředím je zpravidla roztok příslušného silanu ve vodě s upraveným pH;. lze však přidat i organická rozpouštědla mísitelná s vodou v množství, které nesráží rozpuštěný silan. Pro reakci se výsledný sorbent promyje, aby se odstranily zbytky nezreagovaného silanu a suší se při zvýšené teplotě.

Dále uvedené příklady charakterizují předmět vynálezu, aniž by jej omezovaly.

Příklad 1 g silikagelu s měrným povrchem 450 m /g a měrným objemem póru 1,8 ml/g o střední velikosti částic 10 um se aktivuje varem v 10% kyselině chlorovodíkové /HCl/ po dobu 30 minut. Po promytí destilovanou vodou se silikagel suší po dobu 20 h při 150 °C. Tento silikagel se vnese do vodného roztoku 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu, který se připraví tak, že ke 300 ml destilované vody se přidá 15 ml 3-glycldyloxypropyltrimethoxysilanu a současně se přikapává 0,1 N roztok hydroxidu draselného /KOH/; pH se přitom kontroluje pH-metrem tak, aby výsledný roztok silanu měl pH - 7,5.

Směs se ponechá reagovat při laboratorní teplotě 2 h. Po ukončení reakce se modifikovaný silikagel odsaje, promyje 3 x destilovanou vodou, 3 x l,4-dioxanem, 3 x éterem a suší 3 hod při 85 °C.

Výsledný 3-glycidyloxypropylovaný silikagel obsahoval 7,1 % uhlíku a 1,31 % vodíku; titračně stanovený obsah epoxidových skupin /titrací 0,1 N kyselinou chloristou /HCIO^/ v přítomnosti tetraethylamoniumbromidu v prostředí bezvodé kyseliny octové na krystalovou violeť/ byl 0,91 mmol/g oxidu křemičitého /SiO₂/.

Příklad 2

Postup shodný s příkladem 1 s tím rozdílem , že v baňce s reakční směsí bylo vodní vývěvou s manostatem udržováno vakuum 9,6 kPa.

Výsledný produkt obsahoval 7,45 % uhlíku a 1,42 % vodíku; obsah epoxidových skupin byl 0,96 mmol/g oxidu křemičitého /SiOj/.

Příklad 3

Postupovalo se shodně s příkladem 1 s tím rozdílem, že pH roztoku 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu bylo nastaveno na hodnotu 9,0 a doba reakce byla 10 hodin.

Výsledný produkt obsahoval 8,31 % uhlíku a 1,51 % vodíku a měl obsah epoxidů 0,98 mmol/g oxidu křemičitého /SiO₂/.

Příklad 4

Postupovalo se shodně s příkladem 1 s tím rozdílem, že pH roztoku 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu bylo nastaveno na hodnotu 8,5 a doba reakce byla 96 hodin.

Výsledný produkt měl obsah epoxidových skupin 1,06 mmol/g oxidu křemičitého a obsahoval 9,95 % uhlíku a 1,81 % vodíku.

Příklad 5

Při práci se postupovalo shodně s příkladem 4 s tím rozdílem, že doba reakce byla 192 hodin. Výsledný produkt obsahoval 10,81 % uhlíku a 1,93 % vodíku a 1,16 mmol epoxidů na na 1 g oxidu křemičitého /S10.,/.

Příklad 6

Postup byl shodný s příkladem 4 s tím rozdílem, že doba reakce byla 288 hodin. Výsledný produkt obsahoval 17,38 % uhlíku, 2,84 % vodíku a 1,67 mmol epoxidů na 1 g oxidu křemičitého /SiO₂/.

Claims (2)

1. PŘEDMfiT VYNÁLEZU:

   1. Způsob přípravy silikagelu s chemicky vázanou epoxidovou skupinou ve vodném prostředí, vyznačený tím, že se na silikagel působí 1,5 až 20% roztokem 3-glyoidyloxypropyltri/alkoxy/silanu, například 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu, při teplotě 15 až 45 °c, například při 25 °C, a pH roztoku silanu se upraví na hodnoty v rozmezí 7 až 9,5.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí ve vakuu tak, aby vznikající alkohol při zvolené teplotě oddestilovával.