CS243216B1 - Způsob přípravy esterů trimethylolpropanu - Google Patents

Abstract

Řešení způsobu přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin Cs až Ci3 nebo jejich směsí spočívá v tom, že se k esterifikaci použije přebytku 5 až 40 % molárnícli kyseliny nebo směsi kyselin a vlastní esterifikace se provádí za přítomnosti 0,001 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství esterifikační násady, katalyzátoru na bázi směsi oktadekahydrátu síranu hlinitého a hydroxidu sodného v poměru 0,1 : 1 až 5 : 1, při teplotách 140 až 250 °C a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty hydroxylového čísla 10. Nezreagované těkavé komponenty se následně oddělí destilací, jejich zbytky se vystripují vodní párou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 a dále se oddělí katalyzátor. Takto připravený ester se zneutralizuje přídavkem 0,5 až 5 % hmotnostních 10 až 45% vodného roztoku hydroxidu sodného, promyje vodou, vyhřeje za tlaku 0,001 až 0,1 MPa na teplotu 115 až 125 °C, profouká vzduchem a zfiltruje. Uvedené estery jsou použitelné jako součást syntetických mazacích olejů.

Description

(54) Způsob přípra vy esterů trimethylolpropanu

Řešení způsobu přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin Cs až Ci3 nebo jejich směsí spočívá v tom, že se k esterifikaci použije přebytku 5 až 40 % molárnícli kyseliny nebo směsi kyselin a vlastní esterifikace se provádí za přítomnosti 0,001 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství esterifikační násady, katalyzátoru na bázi směsi oktadekahydrátu síranu hlinitého a hydroxidu sodného v poměru 0,1 : 1 až 5 : 1, při teplotách 140 až 250 °C a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty hydroxylového čísla 10. Nezreagované těkavé komponenty se následně oddělí destilací, jejich zbytky se vystripují vodní párou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 a dále se oddělí katalyzátor. Takto připravený ester se zneutralizuje přídavkem 0,5 až 5 % hmotnostních 10 až 45% vodného roztoku hydroxidu sodného, promyje vodou, vyhřeje za tlaku 0,001 až 0,1 MPa na teplotu 115 až 125 °C, profouká vzduchem a zfiltruje.

Uvedené estery jsou použitelné jako součást syntetických mazacích olejů.

Vynález řeší způsob přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin C3 až C13 nebo jejich směsí katalytickou esterifikací.

Mezi nejdůležitější syntetické mazací oleje patří syntetické oleje na bázi esterů polyolů, které vykazují ve srovnání s mazacími oleji na bázi minerálních olejů lepší reologické vlastnosti za nízkých teplot, vynikající odolnost vůči zvýšené teplotě i kyselinám a vynikající viskozitní index. Základní složkou těchto olejů jsou estery lineárních monokarboxylových kyselin a polyolů, zejména trimethylolpropanu, neopentylglykolu a pentaerytritolu. Postup přípravy těchto esterů spočívá v katalytické esterifikací a v izolaci esteru z reakční směsi. Pro tuto výrobu se používá celá řada technologických postupů, vycházejících ze snahy snížit energetickou náročnost výroby a dosáhnout požadované kvality vyrobeného esteru, neboť druh použitého katalyzátoru a finální úprava výrobku mají na kvalitu výsledného výrobku značný vliv. Britský patent č. 951 937 uvádí postup výroby esterů trimethylolpropanu a směsi lineárních monokarboxylových kyselin za přítomnosti kyseliny p-toluensulfonové nebo H2SO4. Rovněž doporučuje přídavek těkavého organického rozpouštědla, například benzenu nebo xylenu, za účelem odstraňování esterifikační vody. Reakce probíhá při teplotě 115 až 180 °C tak dlouho, až produkt, po odstranění rozpouštědla a nezreagované kyseliny, má číslo kyselosti pod 0,5 mg KOH/g. Nezreagované kyseliny jsou odstraňovány roztokem hydroxidu alkalického kovu, těkavé nečistoty destilací a jiné nečistoty působením aktivního uhlí. Další zlepšení postupu je uvedeno v britském patentu č. 971901, kde pro přípravu esterů trimethylolpropanu a směsí kyselin C3 až C10 jsou navrženy jako katalyzátory kyselina p-toluensulfonová, síran sodný, tetraalkyltltanáty, chlorid titaničitý nebo katalyzátory na bázi molekulových sít. US patent č. 3 326 965 navrhuje použití katalyzátorů na bázi titanu a zirkonia, zejména thiokyanátů, síranů, chloridů, případně látek o složení MXkde M je titan nebo zirkonium, X je halogen a 11 = 3 nebo 4. US patent č. 3 778 454 uvádí postup přípravy esterů trimethylolpropanu a směsí lineárních monokarboxylových kyselin Cs až Cg jednak bez katalyzátoru, případně za použití kyselých katalyzátorů, jako je kyselina sírová, kyselina p-toluensulfonová a sloučeniny titanu a zirkonia, S postupným vývojem leteckých proudových motorů se zvyšují nároky na vlastnosti mazacích olejů na bázi uvedených esterů, a to zejména u stability při tepelném namáhání, která se snižuje s počtem volných OH a COOH skupin v základním esteru. Dalším velmi významným faktorem je vliv stopového zbytku katalyzátoru na korozívně-oxidační stálost. Z toho hlediska je použití kyselých katalyzátorů a sloučenin titanu nežádoucí, protože odstranění zbytku těchto katalyzátorů z polyolesterů je velmi obtížné, nákladné a nelze je odstranit kvantitativně.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se k esterifikací použije přebytku 5 až 40 % molárních kyseliny nebo směsi kyselin a vlastní esterifikace se provádí za přítomnosti 0,001 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství esterifikační násady, katalyzátoru na bázi směsi oktadekahydrátu síranu hlinitého a hydroxidu sodného v poměru 0,1 : až 5:1, s výhodou v poměru 2 : 1, při teplotách 140 až 250 °C, s výhodou při teplotách 215 až 220 °C, a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty hydroxylového čísla 10. Nezreagované těkavé komponenty se následně oddělí destilací, jejich zbytky se vystripují vodní párou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa a dále se oddělí katalyzátor. Takto připravený ester se zneutralizuje přídavkem 0,5 až 5 % hmotnostních 10 až 45% vodného roztoku hydroxidu sodného, promyje se vodou, vyhřeje za tlaku 0,001 až 0,1 MPa na teplotu 115 až 120 °C, profouká suchým vzduchem a zfiltruje. K esterifikační násadě je možno před esterifikací přidat 5 až 15 % hmotnostních těkavé organické látky, tvořící s vodou azeotropickou směs, jako je například benzen, toluen či xylen, a rovněž aktivní uhlí a křemelinu v množství 0,2 až 2 % hmotnostních, vztaženo 11a celkové množství esterifikační násady.

Využitím způsobu přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin podle vynálezu lze zajistit výrobu syntetických mazacích olejů požadovaných vlastností, tj. s vysokou čistotou a velmi dobrou stabilitou při tepelné expozici. Vzhledem k navržené technologii je výrobní zařízení poměrně jednoduché a jeho životnost je dlouhá, protože se nepracuje s médii, která by zařízení korozívně napadala. Nesporným přínosem je možnost opakovaně vracet odloučený katalyzátor zpět do výrobního procesu ke katalýze esterifikace v dalších várkách, mimo úspor nákladů na katalyzátor přináší tato možnost významné zvýšení výtěžnosti hotového výrobku.

Praktický postup přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin podle vynálezu je zřejmý z následujících příkladů.

Příklad 1

Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky se předložilo 134 g trimethylolpropanu, 461 g kyseliny kaprylové, 70 g xylenu, 2,67 g A1ž(SO4)3. 18 H2O, 1,34 g NaOH, 2,5 g karborafinu a 2,5 g křemeliny. K baňce se připevnilo míchadlo a destilační nástavec s chladičem, odvodňovací byretou a teploměrem. Do zbývajících dvou hrdel se upevnil vzorkovač a teploměr.

Topné hnízdo se začalo vyhřívat přes trafo tak, aby reakční směs nepěnila. Teplota směsi v závěru esterifikaee se pohybovala v intervalu 220 až 225 °C. Po 3,5 h esterifikaee se odebralo asi 10 g vzorku, hodnota hydroxylového čísla činila 9,5 a číslo kyselosti bylo stanoveno na 18 mg KOH/g. Esterifikační směs se zvážila a přelila do tříhrdlé stripovací baňky, kde se párou odstripovala přebytečná kyselina kaprylová a xylen. Stripování se provádělo při 200 °C po dobu 1 h, číslo kyselosti pokleslo na hodnotu 0,1 ing KOH/g. Katalyzátor se odfiltroval při 120 °C. Poté se ester neutralizoval po dobu 30 min při 95 °C roztokem 50 mg NaOH ve 100 ml vody. Po rozsazení se přidalo k esteru 100 ml vody a pral se při 95 °C po dobu 10 min. Po oddělení prací vody se ester vyhřál na 120 °C, jednu hodinu se pirofonkával vzduchem a zfiltroval. Získalo se celkem 455 g čistého esteru (88,8 % teorie] s následujícími vlastnostmi:

číslo kyselosti teplota tuhnutí teplota vzplanutí viskozita při 100 °C viskozita při —40 °C

Příklad 2

0,022 mg KH/g pod -54 °C, nekalí se 254 °C

3,60 mm² . s ~^J 3 157 mm². s ~ k

Do esterifikační baňky se předložila směs lineárních monokarboxylových kyselin 204,8 g C7, 409,6 g Ce, 204,8 g Ca a 102,4 g Cio, 268 g trimetihylolpíropanu, 70 g xylenu, 2,67 g oktadekahydrátu síranu hlinitého, 1,34 g pevného NaOH, 2,5 g karborafinu a 2,5 g křemeliny. Esterifikaee s konečnou teplotou 220 °C proběhla za 4 hodiny do čísla kyselosti 18,6 mg KOH/g a hodnoty hydroxylového čísla 10. Xylen a přebytečné kyseliny byly vakuově oddestil ovány a jejich zbytky vystripovány vodní párou při teplotě 200 °C, přičemž pokleslo číslo kyselosti na hodnotu

0,84 mg KOH/g. Katalyzátor s přídavnými hmotami se odfiltroval při teplotě 120 °C. Po neutralizaci, promytí a vysušení podle příkladu 1 se získalo esteru s následujícími číslo kyselosti teplota tuhnutí teplota vzplanutí viskozita při 100 °C viskozita při —40 °C

Příklad 3 celkem 928 g čistého vlastnostmi:

0,028 mg KOH/g pod -54 °C, nekalí se 252 °C

3,58 mm². s^_i 3 164 min². s^_1.

Do esterifikační baňky se předložilo 134 gramů trimethylolpropanu a 720 g směsi lineárních monokarboxylových kyselin o následujícím složení v procentech hmotnostních: C, 1,16 %, C₄ 5,39 O/o, C, 11,3.2 %, C₆ 16,88 «/o, C₇ 17,36 %, C₈ 15,24 %, C₉ 11,28 %, Cio až C13 21,67 %. Dále se přidal katalyzátor o složení: 2,67 g A1₂(SO/J₃.18 H₂O, 1,34 gramu NaOH, 2,5 g kaďhorafinu, 2,5 g křerneliny a 70 g xylenu. Esterifikaee s konečnou teplotou 220 °C proběhla za 6 h do hydroxylovéhio čísla 10 a do hodnoty čísla kyselosti 24 mg KOH/g. Po vydestilování přebytku kyselin a xylenu se jejich zbytky vystriipovaly párou o teplotě 180 °C a tlaku 0,01 MPa a odfiltroval se katalyzátor. Číslo kyselosti meziproduktu se snížilo na hodnotu 1,21 mg KOH/g. Dále byla provedena neutralizace roztokem 2 g NaOH ve 100 ml vody při 95 °C a následně se ester vypral 100 ml vody. Po 1 h sušení za tlaku 0,01 MPa a teplotě 120 °C, přefoukání vzduchem a filtrací, bylo získáno 407 g esteru s následujícími vlastnostmi:

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob přípravy esterů trimethylolpropanu a lineárních monokarboxylových kyselin C₃ až C_l3 nebo jejich směsí katalytickou esterifikaeí, vyznačující se tím, že se k esterifikaeí použije přebytku 5 až 40 °/o malárních uvedené kyseliny nebo uvedené směsi kyselin a vlastní esterifikaee se provádí za přítomnosti 0,001 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství esterifikační násady, katalyzátoru na bázi směsi oktadekahydrátn síranu hlinitého a hydroxidu sodného v poměru 0,1 : 1 až 5:1, při teplotách 140 až 250 °C a za tlaku 0,01 až 0,11 MPa do hodnoty hydroxylového čísla 10, načež se nezreagované těkavé komponenty oddělí destilací, jejich zbytky se vystřihují vodní párou o teplotě 110 až 240 °C za tlaku 0,001 až 0,1 MPa a dále se oddělí

   VYNÁLEZU katalyzátor, přičemž se ester zneutrallzuje přídavkem 0,5 až 5 % hmotnostních 10 až 45% vodného roztoku hydroxidu sodného, promyje se vodou, vyhřeje se za tlaku 0,001 až 0,1 MPa na teplotu 115 až 125 °C, pirofouká se suchým vzduchem a zfiltruje.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se k esterifikační násadě přidá 5 až 15 % hmotnostních, vztaženo- na celkové množství esterifikační násady, těkavé organické látky, tvořící s vodou azeotropickiou směs.
3. 3. Způsob podle bodu 1, případně bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se k esterifikační násadě přidá aktivní uhlí a křemelina v množství 0,2 až 2 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství esterifikační násady.