CS242218B1 - Sposob přípravy «-brómalkánovýcli alebo κ-brómalkándiových kyselin - Google Patents

Description

2 4 2.21 8

Vynález sa týká sposobu přípravy .«-bróm-alkánových alebo α-brómalkándiových kyse-lin reakciou aikánavých alebo alkándiovýchkyselin s brómom za přítomnosti oxidačné-ho činidla ako je chlór alebo sulfurylchlo-rid. Uvedené zlúčeniny je možné použit akomedziprodukty pri přípravě herbicídov a re-gulátorov rastu. V literatuře je popisaná příprava a-bróm-alkánových kyselin postupom podta Hella-Volharda-Zelinského, ktorý spočívá v reak-cii alkánových kyselin s brómom za přítom-nosti halogenidov fosforu [Volhard J.: Ann.24.2, 141 (1887), Ward C. F. J.: Chem. Soc.121, 1161 (1922), Marvel C. S.: Org. Synthe-ses 20, 106 (1940), Marvel C. S.: Org. Syn-theses 21, 74 (1941), Orton J. K. P.: J Chem.Soc. 123, 3081 (1923),Gal H.: Ann. 129 53(1864)].

Ako katalyzátor bromácie kyseliny octovejbola použitá síra [Genvresse P.: Bull. Soc.Chim. France (3) 7, 364 (1892)] alebo ace-tanhydrid a pyridin (Natelson S.: Org. Syn-theses, Col. vol. III, 381).

Nižšie alkándiové kyseliny sa brómujú va polohe 1'ahko už pri nízkej teploto samot-ným brómom bez přítomnosti katalyzátorov[Willstatter R.: Ber. 35, 1375 (1902), PalmerC. S.: Org. Syntheses Col. vol. I., 240 (1932)].

Nevýhodou doteraz známých spósobov pří-pravy α-brómalkánových alebo a-brómalkán-diových kyselin reakciou alkánových aleboalkándiových kyselin s brómom bola nízkávýťažnosť reakcie, pretože z polovice brómusa vytvára bromvodík.

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatkyodstraňuje spósob přípravy a-brómalkáno-vých alebo α-brómalkándiových kyselin re-akciou alkánových alebo alkándiových ky-selin s brómom podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že re-akcia prebieha za přítomnosti oxidačnéhočinidla, ktorým je chlór alebo sulfurylchlo-rid vo vzájomnom molárnom pomere brómua oxidačného činidla 1 : 0,9 až 1. Z reakcie sa uvolňuje ako odplyn chloro-vodík, resp. zmes chlorovodíka a kysličníkasiřičitého. Plynovou chromatografiou sa zis-tilo, že chlórsubstituované deriváty kyselinreakciou nevznikajú. Výhodou uvedeného sposobu přípravy jeskutočnosť, že za přítomnosti oxidačnéhočinidla sa prevedie pri reakcii vznikajúcibromovodík znovu na bróm, ktorý opáť re-aguje s alkánovou, resp. alkándiovou kyse-linou. Oproti doteraz známým metodám jemožné do reakcie použit polovičně množ-stvo brómu.

Nasledujúce příklady osvetlujú, ale ne-obmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Zmes 400 ml kyseliny octovej, 80 ml ace- tanhydridu, 0,6 ml pyridinu a 1 ml brómu sa vyhriala na 100 PC. Po odfarbení brómu sapod hladinu reakčnej zmesi nadávkovalaekvimdolárna zmes 393,4 g brómu a 332 gsulfurylchloridu takou rýchlosťou, aby pri-vádzaný bróm stačil zreagovať. Aby sa doreakčného prostredia vrátila část bromovo-díka strhnutého unikajúcimi plynmi (chlo-rovodíkem a kysličníkom siřičitým) súčasnesa do reakčnej zmesi prikvapávala zmes260 ml kyseliny octovej a 50 ml acetanhyd-ridu. Po ukončení dávkovania reakčnýchkomponentov (3 h) se reakčná zmes ochla-dila a po přidání 30 ml vody sa, podrobilavákuovej destilácii.

Destiláciou sa získalo 192,2 g kyselinybrómoctovej v 78,8%-nom výtažku s 1.1. 118stupňov Celzia/4,4 kPa. Příklad 2

Podlá postupu uvedeného v příklade 1 sakyselina octová brómovala s tým rozdielom,že namiesto dávkovania ekvimolárnej zmesibrómu a sulfurylchloridu sa dávkovali podhladinu reakčenj zmesi ekvimolárne množ-stvá brómu a chlóru. Reakčná zmes sa in-tenzívně miešala, pričom sa teplota udržia-vala na 95 °C. Po ukončení dávkovania sado reakčnej zmesi přidalo malé množstvovody.

Destiláciou sa izolovala kyselina brómoc-tová v 61,1 % výtažku (počítané na použitýbróm). P r í k 1 a d 3

Postupom opísaným v příklade 1 sa při-pravila kyselina a-brómproplónová reakcioukyseliny propiónovej s brómom a sulfuryl-chloridom. K 150 g kyseliny propiónovej vyhriatej na120 °C sa přidalo malé množstvo brómu aždo jeho odfarbenia., Po ochladení.na.lOO PCsa pod hladinu reakčnej zmesi zavádzalazmes 124,2 g brómu a 104,9 g sulfurylchlo-ridu. Z reakčného prostredia odcházajúcazmes plynov obsahujúca malé množstvo bró-mu a bromovodíka sa protiprúdne skrápala130 g kyseliny propiónovej. Po ukončenídávkovania sa reakčná zmes vyhrievala ešte20 minút a podrobila sa rektifikácii. Po od-destilovaní přebytku kyseliny propiónovejpri 118 až 120 °C/5,7 kPa sa destilovala ky-selina a-brómpropiónová.

Destiláciou sa získalo 168 g kyseliny a--brómpropiónovej v 70,6 %-nom výtažku očistoto 99,0 %. Příklad 4

Zmes 35,1 g kyseliny malonovej a 100 mldietylamínu sa ochladila na 5 °C. Pri tejtoteplote sa za chladenia dávkovala zmes 27 gbrómu a 23 g sulfurylchloridu.

Po zahuštění a vofnej kryštalizácii sa zís- kalo 52,2 g kyseliny monobrómmalonovej s 1.1. 112 °C.

Claims (1)

1. 242218 PRSDMET Sposob přípravy α-brómalkánových aleboα-brómalkándiových kyselin reakciou alká-nových alebo alkándiových kyselin s bró-moin, vyznačujúci sa tým, že reakcia pre- vynAlezu bieha za přítomnosti oxidačného činidla,kterým je chlór alebo sulfurylchlorid vovzájomnom molárnom pomere brómu a oxi-dačného činidla 1: 0,9 až 1.