CS242115B1 - Způsob kvantitativního stanovení diazonaftolú - Google Patents

Abstract

fiešení se týká způsobu kvantitativního stanovení diazonaftolú vzorce I a II (II) a jim příbuzných sloučenin C-kopulačn£ reakcí tak, že se na uvedené diazonaftoly působí aktivovanými sloučeninami s vazbou C-H za vzniku kvantitativně červeně zbarvených azosloučenin, které lze stanovit v kombinaci s následně indikující spektrofotometrickou metodou. Metoda je použitelná s reprodukovatelnými výsledky pro průmyslové stanovení.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení diazonaftolů vzorce I a II

založeném na využití C-kopulační reakce s vými sloučeninami vzorce III a IV dikarbonylo-

-Y /111/

a dalšími aktivovanými sloučeninami s vazbou C-H jako 1-/4-sulfofenyl/-₃-metylpyrazolin -5-on vzorce V, aceton vzorce VI a uf - metylglyoxalhydrazony vzorce VII a VIII

Ar

CH₃-C-^CH3 «

H.C -C ^J l /VI/ ⁰ /VII/ a /VIII/ /V/ kde v případě, kdy

Ar - p -CH₃-C₆H_{4 jedná se} o sloučeniny vzorce VII, jestliže Ar * p-NOg-CgH^ o sloučeniny vzorce VIII

242 115

Diazonaftoly patří mezi neklasické aktivní komponenty pro C- i N- kopulační reakce, kdy mohou vykazovat vlastnosti arore matických, ale i alifatických diazosloučenin. Základní/Sktivita diazoniových solí v azojcopulačních reakcích je vyšší než u těchto diazooxidů a to zejména ve vztahu k 1,2- diazooxydům i při prokázaném uniformním mechanismu / Kazitsyna, L.A., KlyuevaJtó^D.^ Romanova K.V. : Dokl.Akad.Nauk SSSR 183, 105 /1968/^specieŽi^Paktivních komponent. To se také projevuje v dosud neexistující efektivní chemické metodě, která by umožňovala jejich především správné s&novení.

Pro analytické stanovení diazosloučenin jsou s výhodou používány destrukční metody indikující produkt dediazotační reakce molekulární dusík, nebo kopulacní reakce s běžnými, především aromatickými hydroxisloučeninami. Species z diazooxidů v těchto dvou typických reakcích diazoniových sloučenin reaguje až za výrazné termodynamické stimulace a ještě s nepoužitelně nízkou rychlostí i konverzí. Jedinou doposud používanou adekvátně efektivní metodikou / Spencer G., Tay1?· P.J.. : J.Soc.Dyers Col. 63, 394 /1947/ je gasometrické stanovení založené na fotodestruktivním mechanismu, vyžadující však nestandardní a náročnou^aparaturu s fotochemickým reaktorem.

Analytická použitelnost C-kopulační reakce byla vyřešena zvládnutím dvou stěžejních problémů: volbou vhodných kopulačních komponent pro rychlý a kvantitativní průběh a nalezeni vhodných podmínek pro efektivnost transformace. Požadavkům aktivní kopulacní komponenty nejlépe vyhovují sloučeniny vykazující strukturu s uchycením volného elektronového péru na reaktviním atomu uhlíku a jako jsou /5 - dikarbonylové sloučeni ny a další aktivované C-H sloučeniny, které umožňují tvorbu konjugované báze. Tento požadavek je vzhledem k jejich pK_fl hod- 3 242 115 notám 6 až 10,5 snadno akceptovatelný a přitom vlastní reakce je realizovatelná bez termodynamické stimulace. V pH rozsahu obvykle používaném pro kopulační reakce -9 až 12 dochází k tvorbě výhodné formy species aniotu B oproti uvažované formě zwittwriontu A

která je vhodnější pro elektrofilní substituci.

Způsob stanoveiíi^kvantitativního diazonaftolů vzorce I a II a jim příbuzných sloučenin C-kopulacní reakcí spočívá tedy podle vynálezu v tom, že se na uvedené diazonaftoly působí aktivovanými aloučeninami s vazbami C-H za vzniku kvantitativně červeně zabarvených azósloacenin, které se stanoví v kombinaci s následně indikující spektrofotometrickou metodou.

V kvantitativní verzi kopulační reakce je ze všech aspektů pro analytickou použitelnost i z některých manipulačních hledisek nejvýhodnější používání acetoacetanilidu, jehož přídavkem dávají diazonaftoly červené zbarvení. Měření jeho absorbance při 480 + 5 nm, v případě l-diazo-2-naftol-4-sulfokyseliny a jejího 6-nitroderivátu a srovnání s kalibrační křivkou poskytuje koncentraci diazonaftolsulfokyseliny. Alkalita prostředí se s výhodou může pohybovat v rozmezí hodnot pH 8,5 až 10,5 a je snadno realizovatelná rpztoky alkalických uhličitanů. Vlastní transformaci vzorku s činidlem je nejlépe provádět v malých objemech za vysokých koncentrací a po krátkodobém proběhnutí přeměny pouze doplnit v odměrce po značku. Řádově dvoj- až trojnásobný přebytek kopulační komponenty nejen zaručuje kvantitativní přeměnu, ale i současně eliminuje veškeré možné simultánně proa. Z}. —

242 11S bíhající děje a především neposkytuje žádný časový prostor pro průběh parazitního rozkladu stanovované komponenty. Za těchto podmínek celý postup vyžaduje maximálně 30 minut a vlastní manipulovatelnost a postačující přibližné navážky Činidla veškerou rutinní práci zkracují na minimum a je tak zvýšena operativnost sériových stanovení. Při modifikaci podmínek lze použít tuto metodiku s úspěchem pro analýzu i stopivých množství a při vnášených stechiometrických poměrech reagují cíh komponent umožňuje využít i kinetické metody.

Vlastní aplikace této analytické metody umožňuje pro technologický proces takovou informaci, která zaručuje při dodržení podstatných parametrů výrobního procesu, zejména v oblasti produkce metalokomplexníxh barviv a azobarviv na bázi výše uvedených sloučenin, dodržet u výsledného barviva konstantní sílu a neměnný odstín. Správnost této metody je nepopiratelným .rysem postupu podle vynálezu bez jakýchkoliv technicky náročnějších požadavků. Metoda má standardní odchylku + 0,1 %, přesahující požadavky na použitou metodiku při její výrazné jednoduchosti. Nezbytnost přesného a správného stanovení těchto komponent je určujícím faktem pro úspěšnoftt bezizolačních nebo kontinuálních technologií. Vlastní chemie2.

kou účinnost metody lze zvýšit za přítomnosti amokomplexů Zn iontů, které interreagují s oběma komponentami. Jako středně silná Lewisova kyselina výrazně stabilizuje elektrofilitu diazonaftolů tím, že znemožňují vzájemný intramolekulární atak sousednžlSyíifiíi^í^ukleofilním na pětičlenný heterocyklus.

Svým koordinátivním způsobem na kopulační komponentu vytváří prekursor pro tvorbu reaktivního karbaniontu a tak se dosahuje i blokování náročnějšího procesu, který postupuje přes cyklický intermediátní produkt zahrnující následné otevření kruhu na výslednou azodloučeninu.

- 5 242 115

Způsob analytického stanovení podle vynálezu je dále ilustrován v následujících příkladech, které však rozsah vynálezu neomezují.

Příklad 1

Přesná navážka 0,1 g standardů barviv l-diazo-2-naftol-4-sulfokyselina popřípadě 6-nitro-l-diazo-2-naftol-4-sulfokyselina—-p acetoaeetanilid se rozpustí potřebným množstvím uhličitanu sodného, cca 2,5 g β doplní po značku odměrky 250 ml destilovanou vodou. Z takto připraveného zásobního roztoku jsou pipetovány celistvé objemy 1,2, až 5 ml do lOOml odměrek a doplňovány po značku destilovanou vodou. Z této řady je proměřením absorbance při 480 nm získána kalibrační přímka.

Příklad 2

Alternativní způsob kalibrace vychází z čistých standardů diazonaftolů vzorců I a II. Přesně navážené množství diazonaftolu dříve uvedeného vzorce.I popřípadě vzorce II 0,1 g acetoanilidu a 2,5 g NagCO^ rozpuštěna v co nejmeněím objemu vody. Ponecháno cca 10 minut reagovat a potom se teprve doplní destilovanou vodou po značku. Dalěí postup pro získání kalibrační přímky je stejný jako u prvého způsobu kalibrace ze standardů výsledných azobarviv.

Příklad 3

Vlastní stanovení diazonaftolů dříve uvedených vzorců I a II ve vzorcích je prováděno naprosto stejně jako při alterna tivním způsobu kalibrace. Lze tak při zachování stejných navážek přímo z poměrů absorbancí určit procentický obsah diazesloučeniny v provozním vzorku, popřípadě z kalibrační závislostí se standardními barvivý přepočtem přes molekulové hmotnosti.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   242 115

   1. Způsob kvantitativního stanovení diazonaftolů vzorce I all /1/ /11/ a jim příbuzných sloučenin C-kopulační reakcí vyznačený tím, že se na uvedené diazonaftoly působí aktivovanými sloučeninami s vazbou C-H za vzniku kvantitativně Červeně zbarvených azosloučenin, které se stanoví v kombinaci s následně indikující spektrofotometrickou metodou.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se stanovení provádí v rozsahu pH 8,5 až 10,5, přičemž hodnota pH se nastaví uhličitanem sodným.
3. 3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se stanovení pro o , vádí za přídavku Zn ve formě tetraamokomplexu.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody,