CS242115B1

CS242115B1 - Method for the quantitative determination of diazonaphthol

Info

Publication number: CS242115B1
Application number: CS847124A
Authority: CS
Inventors: Otto Smekal; Karel Ruzicka; Josef Lorenc
Original assignee: Otto Smekal; Karel Ruzicka; Josef Lorenc
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS712484A1

Abstract

fiešení se týká způsobu kvantitativního stanovení diazonaftolú vzorce I a II (II) a jim příbuzných sloučenin C-kopulačn£ reakcí tak, že se na uvedené diazonaftoly působí aktivovanými sloučeninami s vazbou C-H za vzniku kvantitativně červeně zbarvených azosloučenin, které lze stanovit v kombinaci s následně indikující spektrofotometrickou metodou. Metoda je použitelná s reprodukovatelnými výsledky pro průmyslové stanovení.The solution relates to a method for quantitative determination of diazonaphthols of formula I and II (II) and related compounds by C-coupling reaction by treating said diazonaphthols with activated compounds with a C-H bond to form quantitative red-colored azo compounds, which can be determined in combination with a subsequently indicating spectrophotometric method. The method is applicable with reproducible results for industrial determination.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení diazonaftolů vzorce I a IIThe invention relates to a method for the determination of diazonaphthols of formulas I and II

založeném na využití C-kopulační reakce s vými sloučeninami vzorce III a IV dikarbonylo-based on the utilization of the C-coupling reaction with the compounds of the formulas III and IV dicarbonylo-

-Y /111/-Y / 111 /

a dalšími aktivovanými sloučeninami s vazbou C-H jako 1-/4-sulfofenyl/-₃-metylpyrazolin -5-on vzorce V, aceton vzorce VI a uf - metylglyoxalhydrazony vzorce VII a VIIIand other activated CH-bonded compounds such as 1- (4-sulfophenyl) _-3- methylpyrazolin-5-one of formula V, acetone of formula VI and N-methylglyoxalhydrazones of formula VII and VIII

ArAr

CH₃-C-^CH3 «CH ₃ -C- ^CH 3 «

H.C -C ^J l /VI/ ⁰ /VII/ a /VIII/ /V/ kde v případě, kdyHC- ^J1 / VI / ⁰ / VII / and / VIII / / V / where in the case where

Ar - p -CH₃-C₆H_{4 jedná se} o sloučeniny vzorce VII, jestliže Ar * p-NOg-CgH^ o sloučeniny vzorce VIIIAr - p - CH ₃ -C ₆ H _{4 are} compounds of formula VII if Ar * p-NOg-C ₆ H _{4 are} compounds of formula VIII

242 115242 115

Diazonaftoly patří mezi neklasické aktivní komponenty pro C- i N- kopulační reakce, kdy mohou vykazovat vlastnosti arore matických, ale i alifatických diazosloučenin. Základní/Sktivita diazoniových solí v azojcopulačních reakcích je vyšší než u těchto diazooxidů a to zejména ve vztahu k 1,2- diazooxydům i při prokázaném uniformním mechanismu / Kazitsyna, L.A., KlyuevaJtó^D.^ Romanova K.V. : Dokl.Akad.Nauk SSSR 183, 105 /1968/^specieŽi^Paktivních komponent. To se také projevuje v dosud neexistující efektivní chemické metodě, která by umožňovala jejich především správné s&novení.Diazonaphthols are non-classical active components for C- and N-coupling reactions, where they may exhibit the properties of aromatic as well as aliphatic diazo compounds. Basic / The activity of diazonium salts in azojcopulation reactions is higher than these diazooxides, especially in relation to 1,2-diazo oxides, even with the proven uniform mechanism / Kazitsyna, LA, Klyueva Jtó ^ D. , 105/1968 / ^P ^ specieŽi active components. This is also reflected in the yet non-existent effective chemical method, which would enable their correct correcting.

Pro analytické stanovení diazosloučenin jsou s výhodou používány destrukční metody indikující produkt dediazotační reakce molekulární dusík, nebo kopulacní reakce s běžnými, především aromatickými hydroxisloučeninami. Species z diazooxidů v těchto dvou typických reakcích diazoniových sloučenin reaguje až za výrazné termodynamické stimulace a ještě s nepoužitelně nízkou rychlostí i konverzí. Jedinou doposud používanou adekvátně efektivní metodikou / Spencer G., Tay1?· P.J.. : J.Soc.Dyers Col. 63, 394 /1947/ je gasometrické stanovení založené na fotodestruktivním mechanismu, vyžadující však nestandardní a náročnou^aparaturu s fotochemickým reaktorem.For the analytical determination of diazo compounds, destructive methods indicating the product of the dediazotation reaction are preferably molecular nitrogen, or coupling reactions with common, especially aromatic, hydroxy compounds. The diazooxide species in these two typical reactions of diazonium compounds react only after significant thermodynamic stimulation and yet with unusable low rate and conversion. The only adequately effective methodology used so far / Spencer G., Tay1: J.Soc.Dyers Col. 63, 394 (1947) is a gasometric assay based on a photodestructive mechanism, but requiring a non-standard and demanding photochemical reactor apparatus.

Analytická použitelnost C-kopulační reakce byla vyřešena zvládnutím dvou stěžejních problémů: volbou vhodných kopulačních komponent pro rychlý a kvantitativní průběh a nalezeni vhodných podmínek pro efektivnost transformace. Požadavkům aktivní kopulacní komponenty nejlépe vyhovují sloučeniny vykazující strukturu s uchycením volného elektronového péru na reaktviním atomu uhlíku a jako jsou /5 - dikarbonylové sloučeni ny a další aktivované C-H sloučeniny, které umožňují tvorbu konjugované báze. Tento požadavek je vzhledem k jejich pK_fl hod- 3 242 115 notám 6 až 10,5 snadno akceptovatelný a přitom vlastní reakce je realizovatelná bez termodynamické stimulace. V pH rozsahu obvykle používaném pro kopulační reakce -9 až 12 dochází k tvorbě výhodné formy species aniotu B oproti uvažované formě zwittwriontu AThe analytical applicability of the C-coupling reaction has been solved by addressing two key problems: selecting suitable coupling components for rapid and quantitative progress, and finding suitable conditions for transformation efficiency. The requirements for the active coupling component are best met by compounds having a free-electron-fitting structure on the reactive carbon atom and such as β-dicarbonyl compounds and other activated CH compounds that allow the formation of a conjugate base. This requirement is easy to accept due to their pK _fl values of 3 242 115 notes 6 to 10.5 and the reaction itself is feasible without thermodynamic stimulation. In the pH range commonly used for the -9 to 12 coupling reactions, the preferred form of species anothy B is formed over the contemplated form of zwittwrion A

která je vhodnější pro elektrofilní substituci.which is more suitable for electrophilic substitution.

Způsob stanoveiíi^kvantitativního diazonaftolů vzorce I a II a jim příbuzných sloučenin C-kopulacní reakcí spočívá tedy podle vynálezu v tom, že se na uvedené diazonaftoly působí aktivovanými aloučeninami s vazbami C-H za vzniku kvantitativně červeně zabarvených azósloacenin, které se stanoví v kombinaci s následně indikující spektrofotometrickou metodou.The process for the determination of the quantitative diazonaphthols of formulas I and II and their related compounds by a C-coupling reaction is thus according to the invention, characterized in that said diazonaphthols are treated with activated CH-linked alcohols to produce quantitatively red-colored azosloacenins. spectrophotometric method.

V kvantitativní verzi kopulační reakce je ze všech aspektů pro analytickou použitelnost i z některých manipulačních hledisek nejvýhodnější používání acetoacetanilidu, jehož přídavkem dávají diazonaftoly červené zbarvení. Měření jeho absorbance při 480 + 5 nm, v případě l-diazo-2-naftol-4-sulfokyseliny a jejího 6-nitroderivátu a srovnání s kalibrační křivkou poskytuje koncentraci diazonaftolsulfokyseliny. Alkalita prostředí se s výhodou může pohybovat v rozmezí hodnot pH 8,5 až 10,5 a je snadno realizovatelná rpztoky alkalických uhličitanů. Vlastní transformaci vzorku s činidlem je nejlépe provádět v malých objemech za vysokých koncentrací a po krátkodobém proběhnutí přeměny pouze doplnit v odměrce po značku. Řádově dvoj- až trojnásobný přebytek kopulační komponenty nejen zaručuje kvantitativní přeměnu, ale i současně eliminuje veškeré možné simultánně proa. Z}. —In the quantitative version of the coupling reaction, the use of acetoacetanilide, the addition of which gives a red coloration to diazonaphthols, is the most advantageous for all analytical usability and for some handling aspects. Measurement of its absorbance at 480 + 5 nm, in the case of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfoacid and its 6-nitroderivative, and comparison with the calibration curve gives the concentration of diazonaphtholsulfoacid. Preferably, the alkalinity of the environment may be in the range of pH 8.5 to 10.5 and alkali carbonate solutions are readily feasible. The actual transformation of the sample with the reagent is best carried out in small volumes at high concentrations and only after a short-term conversion, just add in the measuring cup to the mark. A two- to three-fold excess of the coupling component not only ensures quantitative conversion, but also eliminates all possible simultaneous proa. OF}. -

242 11S bíhající děje a především neposkytuje žádný časový prostor pro průběh parazitního rozkladu stanovované komponenty. Za těchto podmínek celý postup vyžaduje maximálně 30 minut a vlastní manipulovatelnost a postačující přibližné navážky Činidla veškerou rutinní práci zkracují na minimum a je tak zvýšena operativnost sériových stanovení. Při modifikaci podmínek lze použít tuto metodiku s úspěchem pro analýzu i stopivých množství a při vnášených stechiometrických poměrech reagují cíh komponent umožňuje využít i kinetické metody.242 11S running process and above all does not provide any time space for the course of parasitic decomposition of the determined component. Under these conditions, the entire procedure requires a maximum of 30 minutes and proper handling and sufficient approximate weight. The reagents reduce all routine work to a minimum and thus increase the operability of the serial determinations. When modifying the conditions, this methodology can be used with success to analyze even trace amounts, and at the stoichiometric ratios introduced, the reacting component allows the use of kinetic methods.

Vlastní aplikace této analytické metody umožňuje pro technologický proces takovou informaci, která zaručuje při dodržení podstatných parametrů výrobního procesu, zejména v oblasti produkce metalokomplexníxh barviv a azobarviv na bázi výše uvedených sloučenin, dodržet u výsledného barviva konstantní sílu a neměnný odstín. Správnost této metody je nepopiratelným .rysem postupu podle vynálezu bez jakýchkoliv technicky náročnějších požadavků. Metoda má standardní odchylku + 0,1 %, přesahující požadavky na použitou metodiku při její výrazné jednoduchosti. Nezbytnost přesného a správného stanovení těchto komponent je určujícím faktem pro úspěšnoftt bezizolačních nebo kontinuálních technologií. Vlastní chemie2.The actual application of this analytical method enables information for the technological process that ensures, while maintaining the essential parameters of the production process, especially in the area of production of metal-complex dyes and azo dyes based on the above mentioned compounds, to maintain a constant strength and constant shade. The accuracy of this method is an undeniable feature of the process of the invention without any technically demanding requirements. The method has a standard deviation of + 0.1%, which exceeds the requirements of the used methodology with its considerable simplicity. The necessity of accurate and correct determination of these components is a decisive factor for the success of non-insulating or continuous technologies. Custom Chemistry2.

kou účinnost metody lze zvýšit za přítomnosti amokomplexů Zn iontů, které interreagují s oběma komponentami. Jako středně silná Lewisova kyselina výrazně stabilizuje elektrofilitu diazonaftolů tím, že znemožňují vzájemný intramolekulární atak sousednžlSyíifiíi^í^ukleofilním na pětičlenný heterocyklus.The efficiency of the method can be increased in the presence of Zn ion amocomplexes that interact with both components. As a medium-strong Lewis acid, it significantly stabilizes the electrophilicity of diazonaphthols by preventing the intramolecular attack of each other from being sclophilic to the five-membered heterocycle.

Svým koordinátivním způsobem na kopulační komponentu vytváří prekursor pro tvorbu reaktivního karbaniontu a tak se dosahuje i blokování náročnějšího procesu, který postupuje přes cyklický intermediátní produkt zahrnující následné otevření kruhu na výslednou azodloučeninu.In a coordinated manner, it forms a precursor for the formation of a reactive carbanion on the coupling component, thus blocking a more demanding process that proceeds through the cyclic intermediate product, followed by ring opening to the resulting azo compound.

- 5 242 115- 5 242 115

Způsob analytického stanovení podle vynálezu je dále ilustrován v následujících příkladech, které však rozsah vynálezu neomezují.The method of analytical determination according to the invention is further illustrated in the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Přesná navážka 0,1 g standardů barviv l-diazo-2-naftol-4-sulfokyselina popřípadě 6-nitro-l-diazo-2-naftol-4-sulfokyselina—-p acetoaeetanilid se rozpustí potřebným množstvím uhličitanu sodného, cca 2,5 g β doplní po značku odměrky 250 ml destilovanou vodou. Z takto připraveného zásobního roztoku jsou pipetovány celistvé objemy 1,2, až 5 ml do lOOml odměrek a doplňovány po značku destilovanou vodou. Z této řady je proměřením absorbance při 480 nm získána kalibrační přímka.Exact weight of 0.1 g of the dye standards 1-diazo-2-naphthol-4-sulfoacid or 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfoacid-p acetoaeetanilide is dissolved with the necessary amount of sodium carbonate, approx. 2.5 g β make up to the graduation mark 250 ml with distilled water. From the stock solution thus prepared, whole volumes of 1.2 to 5 ml are pipetted into 100 ml scoops and made up to the mark with distilled water. From this series, a calibration line is obtained by measuring absorbance at 480 nm.

Příklad 2Example 2

Alternativní způsob kalibrace vychází z čistých standardů diazonaftolů vzorců I a II. Přesně navážené množství diazonaftolu dříve uvedeného vzorce.I popřípadě vzorce II 0,1 g acetoanilidu a 2,5 g NagCO^ rozpuštěna v co nejmeněím objemu vody. Ponecháno cca 10 minut reagovat a potom se teprve doplní destilovanou vodou po značku. Dalěí postup pro získání kalibrační přímky je stejný jako u prvého způsobu kalibrace ze standardů výsledných azobarviv.An alternative calibration method is based on pure diazonaphthol standards of formulas I and II. Accurately weighed amount of diazonaphthol of the aforementioned formula (I) or formula (II) 0.1 g of acetoanilide and 2.5 g of NagCO3 dissolved in as little water as possible. Allow to react for about 10 minutes and then make up to the mark with distilled water. The next procedure for obtaining a calibration line is the same as for the first calibration method from the resulting azo dye standards.

Příklad 3Example 3

Vlastní stanovení diazonaftolů dříve uvedených vzorců I a II ve vzorcích je prováděno naprosto stejně jako při alterna tivním způsobu kalibrace. Lze tak při zachování stejných navážek přímo z poměrů absorbancí určit procentický obsah diazesloučeniny v provozním vzorku, popřípadě z kalibrační závislostí se standardními barvivý přepočtem přes molekulové hmotnosti.The actual determination of diazonaphthols of the above formulas I and II in the samples is carried out in exactly the same way as in the alternative calibration method. It is thus possible to determine the percentage content of the diazo compound in the process sample, or from the calibration dependence with standard dye conversion over molecular weights, while maintaining the same weightings directly from the absorbance ratios.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

242 115

A method for the quantitative determination of diazonaphthols of formula I all (1 / (11) and related compounds by a C-coupling reaction, characterized in that said diazonaphthols are treated with activated CH-bonded compounds to produce quantitatively red-colored azo compounds which are determined in combination with followed by a spectrophotometric method.

2. The method according to claim 1, wherein the determination is carried out in a pH range of 8.5 to 10.5, wherein the pH is adjusted with sodium carbonate.

3. The method according to claim 1, wherein the determination of o is carried out with the addition of Zn in the form of a tetraamocomplex.

Printed by Moravian Printing Works,