CS241855B1

CS241855B1 - Způsob výroby trans- a cis-l,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu

Info

Publication number: CS241855B1
Application number: CS431484A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Vit; Milan Hajek; Jaroslav Malek
Original assignee: Zdenek Vit; Milan Hajek; Jaroslav Malek
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1984-06-07
Publication date: 1986-04-17

Abstract

Způsob výroby trans- a cis-l,5»5,5- -tetrachlor-2-pentenu katalytickou adicí tetrachlořmetanu na 1,3-butadien spočívající v tom, že směs obsahující na 1 mol. 1,3-butadienu 0,3 až 5 dílu mol tetrachlormetanu, 0,005 až 0,05 dílů mol. mědi a 0,005 až 0,1 mol. primárního či sekundárního animu nebo jeho hydrochloridu obecného vzorce RNHX nebo RNHX.HC1, kde X je vodík a R je normální nebo rozvětvený C£ až C5 alkyl nebo kde X je nepřítomno a R je skupina -(0^^- , kde n je rovno 2 až 5 nebo skupina -(CHg^OÍCHg^“» ae zahřívá za normálního tlaku nebo tlaku zvýšeného do 5 MPa na teplotu 7θ až 160 C. Reakce se provádí v přítomnosti až 2 mol. polárního rozpouštědla jako je acetonitril či dimethylformamid nebo 0,001 až 0,01 mol. senzibilizátoru jako je benzoin nebo jejich směsi.

Description

Vynález se týká způsobu výroby trans- a cis-l,5»3»5~tetrachlor-2-pentenu.

K přípravě trans- a cis-l,5»5»5-tetrachlor-2-pentenu adicí tetrachlormetanu na 1,5-butadien podle známých postupů lze použít bu5 jako iniciátorů málo účinných organických peroxidů (US patent 2 401 099; Izv· Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1960, 1151) nebo lépe jako katalyzátorů bu3 chloridů (J. Chem. Soc. 1963» 1887), nebo oxidů (Collect. Czech. Chem. Commun. 45, 5488, 1980; Čs. AO 209 349) mědi či železa v přítomnosti aminů či jejich hydrochloridů, nebo acetylacetonátů, naftenátů, stearátů mědi či železa (Brit. pat. 1 146 465) nebo dichlortris(trifenylfosfin)rutenia (Chem. Lett. 1978, 115)· Při použití těchto iniciátorů nebo katalytických systémů se výtěžky trans- a cis-1,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu pohybují mezi 50 až 90 % teorie. Při teplotách 74 až 115°C jsou potřebné reakční doby kolem 4 až 12 hodin.

Nyní bylo nalezeno, že adici tetrachlormetanu na 1,5-butadien lze katalyzovat s vysokou účinností snadno dostupnou práškovou kovovou mědí v přítomnosti primárních či sekundárních aminů nebo jejich hydrochloridů obecného vzorcej

RNHX nebo RNHX*HC1 kde R je skupina -(CH₂)_Q- , v níž n je rovno 2 až 5, nebo skupina -(CH₂)₂O(CH₂)₂- či » ^{a x} 3® nepřítomno, nebo aminu shora uvedeného obecného vzorce, kde R je C^- až C^-alkyl či cyklohexyl skupina a X je atom vodíku, s výhodou v přítomnosti rozpouštědla jako je acetonitril či dimethylformamid a malého množství benzoinu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby trans- a cis-1,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu katalytickou adicí tetrachlormetanu na

241 855

1.3- butadien, při němž se směs, obsahující na 1 mol 1,3-butadienu 0,3 až 3 molů tetrachlormetanu, 0,005 až 0,05 molu mědi a 0,005 až 0,1 molu primárního či sekundárního aminu nebo jeho hydrochloridu obecného vzorce,

RNHX nebo RKHX-HC1 kde R je skupina , v níž n je.rovno 2 až 5» nebo skupina -(CH₂)₂0(CH₂)2“ či (C₂H₅)₂- , a X je nepřítomno, nebo aminu shora uvedeného vzorce, kde R je C^- až C^-alkyl či cyklohexyl skupina a X je atom vodíku, s výhodou za přítomnosti až 2 molů polárního rozpouštědla jako je acetonitril Či dimethylformamid a 0,001 až 0,01 molu sensibilizátoru jako je benzoin, zahřívá za normálního tlaku nebo tlaku zvýšeného do 5 MPa na teplotu 70 až 160°C. Primárním aminem obecného vzorce RNHX může být např. isopropylamin, isobutylamin, n-butylamin nebo cyklohexylamin, vhodným sekundárním aminem uvedeného obecného vzorce je např. aziridin, pyrolidin, piperidin, diethylamin nebo morfolin.

Výtěžky trans- a cis-l,5,5,5“tetrachlor-2-pentenu jsou v re akcích katalyzovaných práškovou kovovou mědí v přítomnosti uvede ných aminů srovnatelné nebo vyšší ve srovnání s dříve popsanými katalytickými systémy, a to při podstatně kratší reakční době. Dále uvedené příklady blíže popisují způsob přípravy trans- a cis-l,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu, aniž by vymezovaly nebo omezovaly rozsah platnosti vynálezu.

Příklad 1

Směs 6,20 g (40 mmol) tetrachlormetanu, 1,08 g (20 mmol)

1.3- butadienu, 0,0254 S (0,4 mmol) práškové mědi, 0,0584 g (0,8 mmol) diethylaminu a 1,28 g acetonitrilu se zahřívá ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 100 °C. Po 2 hodinách, kdy zreaguje prakticky veškerý 1,3-butadien a plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek l,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu činí 88 % na vsazený 1,3-butadien, se reakční směs ochladí apřebytečný tetrachlormetan se oddělí destilací za normálního tlaku, načež se vakuovou destilací z límcové banky izoluje směs 80 % trans- a 20 % cis-1,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu (3,27 g) s bodem varu 95 až 100 °C/2,67 kPa ve výtěžku 79 % na vsazený

1.3- butadien. Elementární analýza /pro Ο^ΗθΟΙ^ (207,9) nalezeno: 29,11 % 0, 2,91 % H; vypočteno: 28,89 % C, 2,91 % H/ a NMR spektrum (^H-NMR <f : 4,10 (d, cis+trans-CH^Cl, J = 5 Hz), 3,5

241 855 (d, cis-CHgCClj» J = 6 Hz), 3,4 (d, trans-CH₂CCl₅, J = 5 Hz), 5,95 (s, cis-CH=), 5»8+5,9 (m, trans-CH=) potvrzují složení produktu·

Příklad 2

Adice tetrachlormetanu na 1,3-butadien se provede podle pří kladu 1 s tím rozdílem, že místo diethjrlaminu se použije piperidinu a k reakční směsi se přidá 0,015 g benzoinu. Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 a podle plynové ch.romatografické analýzy se získá směs trans- a cis-1,5,5,5-tetrachlor-2-pentenu ve výtěžku 95 % &a vsazený 1,3-butadien.

Příklad 3

Adice tetrachlormetanu na 1,3-butadien se provede podle pří kladu 2 s tím rozdílem, že místo piperidinu se použije n-butylaminu. Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 a podle plynové chromátografické analýzy se získá směs trans- a cis-l,5»5»5”tetrachlor-2-pentenu ve výtěžku 85 % na vsazený 1,3-butadien·

Příklad 4

Adice tetrachlormetanu na 1,3-butadien se provede podle pří kladu 2 s tím rozdílem, že místo piperidinu se použije isobutylaminu. Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 a podle plynové chromátografické analýzy se získá směs trans- a cis-l,5»5»5“betrachlor-2-pentenu ve výtěžku % na vsazený 1,3-butadien·

Příklad 5

Adice tetrachlormetanu na 1,3-butadien se provede podle pří kladu 2 s tím rozdílem, že místo piperidinu se použije cyklohexylaminu. Reakční směs se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1 a podle plynové chromátografické analýzy se získá směs transa cis-l,5»5»5*tetrachlor-2-pentenu ve výtěžku 81 % na vsazený

1,3-butadien.

Příklad 6

Do 250 ml autoklávu z nerezové oceli se vsadí I38 g (0,9 mol) tetrachlormetanu, 27 g (0,5 mol) kapalného 1,3-butadienu, g acetonitrilu, 0,635 g (0,01 mol) práškové mědi, 1,7 g

241 855 (0,02 mol) piperidinu a 0,52 g (0,0015 mol) benzoiňu. Za mícháni (60 kyvů min¹) se reaktor během 20 minut vyhřeje na teplotu 100 °C. V důsledku exotermni povahy reakce vzroste teplota samovolně během dalších 20 minut na 140 °C. Poté se teplota po dobu 50 minut udržuje chlazením reaktoru při 100 až 110 °C. Po skončené reakci se reakční směs protřepá 200 ml vody a organická fáze se podrobí destilaci. Vedle přední frakce, obsahující převážně chlorid uhličitý, se izoluje destilací ve vakuu (2,67 kPá) g směsi trans- a cis-1,5»5»5-tetrachlor-2-pentenu, což odpovídá výtěžku 62 % na vsazený 1,5-butadien.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby trans- a cis-l,5»5»5”‘t®brachlor-2-pantenu katalytickou adicí tetrachlormetanu na 1,5—butadienjvyznačený tím, že směs obsahující na 1 mol. l,5“butadienu 0,5 až 5 c mol. tetrachlormetanu, 0,005 až 0,05 mol. mědi a

0,005 až 0,1 <, mol. primárního či sekundárního aminu nebo jeho hydrochloridu obecného vzorce

RNHX nebo RNHX«HC1 kde X je vodík a R je normální nebo rozvětvený Cg až alkyl nebo kde X je nepřítomno a R 'je skupina -(CHg)_n- , kde n je rovno 2 až 5 nebo skupina -₄(CHg)₂0(CH₂)₂- , se zahřívá za normálního tlaku nebo tlaku zvýšeného do 5 MPa na teplotu 70 až 160 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provede v přítomnosti až 2 mol. polárního rozpouštědla jako je acetonitril či dimethylformamid nebo 0,001 až 0,01 dílů mol· sensibilizátoru jako je benzoin nebo jejich směsi.