CS241748B1 - Způsob recykláže amoniaku obsaženého v odpadních plynech z výroby aminů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu recykláže amoniaku obsaženého v odpadních plynech z výroby aminů hydrogenační aminací. Řešení spočívá v tom, že se odpadní plyn odpouštěný z okruhu aminačních plynů absorbuje protiproudně ve vodě za tlaku okruhu aminačního plynu a vodný roztok amoniaku obsahující event. i organické látky se vede samospádem do kapalné reakční směsi po hydrogenační aminací a s ní postupuje na oddělování amoniaku rektifikací. Absorpce amoniaku do vody se provádí za současného přímého chlazení absorpčního prostoru. Způsob recykláže amoniaku lze použít při výrobě aminů hydrogenační aminací.

Description

Řešení se týká způsobu recykláže amoniaku obsaženého v odpadních plynech z výroby aminů hydrogenační aminací.

Řešení spočívá v tom, že se odpadní plyn odpouštěný z okruhu aminačních plynů absorbuje protiproudně ve vodě za tlaku okruhu aminačního plynu a vodný roztok amoniaku obsahující event. i organické látky se vede samospádem do kapalné reakční směsi po hydrogenační aminací a s ní postupuje na oddělování amoniaku rektifikací. Absorpce amoniaku do vody se provádí za současného přímého chlazení absorpčního prostoru.

Způsob recykláže amoniaku lze použít při výrobě aminů hydrogenační aminací.

Vynález se týká způsobu recykláže amoniaku z odpadních plynů z výroby aminů, a to tak, že se jednoduchým opatřením amoniak vrací do aminačního procesu. Hydrogenační aminací hydroxysloučenin a karbonylových sloučenin se vyrábějí alifatické aminy z alkoholů, ketonů a aldehydů a dále cyklické aminy, především morfolin z dietylénglykolu.

Při hydrogenační aminací hydroxysloučenin nebo karbonylových sloučenin v plynné fázi

RCH2OH+NH3 —> RCH2NH2+H2O (1)

RCH = O+NH3 + H2 —> RCH2NH2+H2O (2) se výchozí látka vede s přebytkem aminačního plynu, to je směsi amoniaku, vodíku a inertních plynů vrstvou hydrogenačního katalyzátoru, kterým bývá nejčastěji nikl, dále kobalt, měď, železo, platina, palladium obvykle na nosičích. Aminace se provádí při teplotě 80 až 250 °C za tlaku 0,1 až 3 MPa. Ochlazením reakční směsi se vyloučí kapalná směs aminů, alkoholů a vody, která podle pracovního tlaku obsahuje více nebo méně amoniaku. Vodík, zbytek amoniaku a inertní plyny se pomocí kompresoru vracejí do aminace. Kapalný kondezát se zpracuje na jednotlivé složky rektifikací.

Při hydrogenační aminací, zejména při aplikaci niklu nebo kobaltu jako katalyzátoru, se část organických látek štěpí, a to jednak hydrogenolýzou, jednak dekarbonylací

CH3CH2OH + 2H2 —> 2 CHd + H2O (3)

CH3CH = O —> CH4 + C0 (4).

Do aminačního plynu se může vnášet inertní plyn též ve vodíku, který často nebývá stoprocentní, zejména při jeho výrobě z uhlovodíků. K udržení přiměřené koncen10 až 30 % se část plynů musí z okruhu vypouštět. Obvykle se odpadní plyn spaluje nebo se nejprve vypere amoniak do vody nebo do kyseliny a získaný roztok se využije při výrobě hnojiv. Využití tohoto amoniaku je však omezeno tím, že obsahuje vždy jisté množství aminů. Vodný amoniak se též může vracet do procesu aminace tak, že se nastřikuje místo části čerstvého amoniaku. U větších jednotek se tepelnou desorpci vodného roztoku získává bezvodý amoniak a ten se teprve vrací do procesu aminace.

Návrat vodného amoniaku vnáší do aminace vodu, která nepříznivě ovlivňuje rovnováhu reakce (lj. Regenerace bezvodého amoniaku z vodných roztoků vyžaduje dost náročnou tlakovou aparaturu a potřebuje tepelnou energii. Tyto nedostatky odstraňuje způsob využití amoniaku obsaženého v odpadních plynech z hydrogenační aminace hydroxysloučenin a karbonylových sloučenin v plynné fázi za tlaku 0,1 až 3 MPa podle vynálezu, jehož podstatou je, že se odpadní plyn, odpouštěný z okruhu aminačních plynů, absorbuje protiproudně ve vodě za tlaku okruhu aminačního plynu a vodný roztok amoniaku, obsahující eventuálně i organické látky, se vede samospádem do kapalné směsi po hydrogenační aminací a s ní postupuje na oddělování amoniaku rektifikací. Absorpce amoniaku do vody se provádí za současného přímého chlazení absorpčního prostoru.

Hlavní výhodou vynálezu je absorpce amoniaku do vody za tlaku aminačního procesu a vracení čpavkové vody s eventuální příměsí aminů do kapalného kondenzátu reakční směsi. Z hlediska jednoduchého uspořádání je důležité výškové umístění absorpce, které dovoluje samospádový odtok čpavkové vody do reakčního produktu. Mezi místem odběru odpadního plynu a místem návratu čpavkové vody mohou být zařazeny další aparáty, jako například chladiče, které mají jistou tlakovou ztrátu, se kterou musí výškové umístění absorbéru počítat (viz příklady).

Pokud se aminace provádí za tlaku do 1,2 MPa, pak se s výhodou kapalná reakční směs zbavuje amoniaku desorpci přímo v okruhu aminačního plynu a všechen amoniak se recykluje s vodíkem v plynné fázi. Za tlaku vyššího než 1,5 MPa se obvykle amoniak z kapalné reakční směsi odděluje rektifikací na tlakové koloně a recykluje se do procesu v kapalné formě. V obou variantách lze s výhodou využít způsob zachycování amoniaku z odplynu podle vynálezu.

Tím, že se amoniak absorbuje do vody za tlaku aminace, využívá se maximální hnací síly absorpce a vnáší se minimální množství vody do reakční směsí. Z tohoto hlediska je také důležité důsledné protiproude uspořádání absorpce. Aby se nezvyšovalo množství odpadních vod, je účelné použít pro vypírání amoniaku z odplynu odpadní vodu, pokud to ovšem její kvalita dovolí. Při výrobě aminů z hydroxysloučenin a karbonylových sloučenin vždy voda odpadá, což ukazuje stechiometrie reakcí 1 a 2.

Další výhodou vynálezu je to, že není nutné odvádět plyn z okruhu úplně zbavený organických látek (aminů). Je účelné, aby byl plyn ochlazen jen tak, aby větší část organických látek zkondenzovala. Je tedy možné volit místo odběru plynu podle jiných hledisek, například podle tlakové ztráty, podle obsahu amoniaku a jiné (viz příklady).

Exotermní absorpce amoniaku do vody se obvykle provádí s použitím vnějšího chladiče v cirkulační smyčce. Při tomto způsobu odvodu absorpčního tepla se vždy dostává nižší koncentrace čpavkové vody než pří důsledně protiproudém uspořádání. Aby se minimalizovalo množství vody vnášené s amoniakem do reakční směsi, je účelné vypírat amoniak za přímého chlazení absorpčního prostoru. To je možno zajistit několika způsoby. Při malých objemech odpadního plynu (do 100 Nm³/hj je možno použít úzkou absorpční kolonu s chladicím pláštěm. Pro větší kapacity se hodí svazek absorpčních trubek, chlazených v jednom plášti s vhodnou distribucí vody do jednotlivých trubek. Jinou možností je kolona s chlazenými přepadovými patry.

Na výkresech na obr. 1, 2 a 3 je schematicky znázorněné zařízení pro způsob recykláže amoniaku obsaženého v odpadních plynech z výroby aminů hydrogenační aminaci hydroxysloučenin a karbonylových sloučenin podle vynálezu.

Zařízení vždy sestává z amoniové kolony ,2 a absorpční kolony 5 na absorpci amoniaku z odpadních plynů. Výměníky tepla 1, 3, 6, 7 jsou uspořádány případ od případu.

Reakční směs z aminačního reaktoru — vstup 11 se chladí vodou nebo výměnou tepla s jiným technologickým proudem ve výměnících 1, 3. V obohacovací části amoniakové kolony 2 se plyny zbavují vody a organických látek. Tato část kolony je zkrápěna kondenzátem z chladiče fi nebo kapalným amoniakem potřebným k aminaci — vstup 12. Ochlazené plyny se vracejí do procesu pomocí kompresoru 7 — výstup 13.

V ochuzovací části amoniakové kolony 2 se kapalná reakční směs zbavuje amoniaku, přičemž se páry vyvíjejí ve vařáku 4. Ze spodu kolony 2 odchází kapalná směs aminů, alkoholu a vody, zbavená amoniaku na další zpracování — výstup 14.

Ze systému se na vhodném místě odpouští část plynů k udržení přípustné koncentrace inertu, která se zbavuje amoniaku a eventuálně malého množství organických látek absorpcí do vody v absorpční koloně 5. Do absorpční kolony 5 vstupuje vrchem voda — vstup 15, z vrchu absorpční kolony 5 odchází odpadní plyn zbavený amoniaku výstupem 16.

Absorpční roztok z kolony 5 se vede do ochuzovací části amoniakové kolony 2, kde se spojuje s kapalnou reakční směsí po hydrogenační aminaci.

Příklad 1

Aceton je aminován na isopropylamin na katalyzátoru nikl na alumině při 100 až 150 stupních Celsia za tlaku 450 kPa s molárním poměrem vstupující reakční směsi aceton ku NH3 ku Hz ku 1 = 1:4:3:1, přičemž se používá 90% vodík, obsahující 5 % inertních plynů (I-inertní plyny jako dusík a metan). Popsaný příklad vychází z využití čs. pat. 131 353, čs. AO 185 962 a čs. AO 201 060.

Směs opouštějící reaktor prochází výměníkem tepla a vstupuje vstupem 11 do vodního chladiče 1, z něhož odchází s teplotou 35 °C. Větší část isopropylaminu, isopropylalkoholu, dnsopropylaminu a vody zkondenzuje a kapalina stéká do amoniakové kolony 2 na oddestilování amoniaku. Plynná směs za chladičem 1 se chladí ve výměníku 3 tepla studenými plyny (—12 °C) z kolony 2 a plyny i kondenzát vstupují do kolony 2. Obohacovací část amoniakové kolony 2 je zkrápěna kapalným amoniakem potřebným k aminaci acetonu vstupem 12. Kolona 2 je vyhřívána vařákem 4 na 110 °C a ze spodu kolony odchází směs zbavená amoniaku k dalšímu dělení rektifikací (výstup 14).

Plyny vystupující z hlavy kolony 2 zbavené isopropylaminu chladí ve výměníku 3 vstupující plyny a jsou dále recyklovány kompresorem 7 do aminačního procesu výstupem 13.

K udržení dané koncentrace inertu v okruhu aminačního plynu je nutné při výrobě 300 kg isopropylaminu za hodinu odpouštět 50 Nm³/h odpadních plynů. Odpadní plyn se odebírá z potrubí mezi výměníkem 3 a kolonou 2 a stéplotou 0 °C vstupuje do spodu absorpční kolony 5. Kolona o průměru 80 milimetrů a délky 5 metrů je vyplněna kovovými kroužky Pall s výškou vrstvy 4 m. Kolona je chlazena v plášti vodou. Na hlavu absorpční kolony 3 se přivádí voda rychlostí 35 kg/h vstupem 15 a ze spodu kolony odchází čpavková voda, která samospádem stéká do amoniakové kolony 2. Plyn vystupující z absorpční kolony 5 výstupem 16 obsahuje méně než 0,2 % amoniaku a může se přidávat do topného plynu.

Příklad 2

Morfolin se vyrábí hydrogenační aminaci dietylénglykolu na Ni-katalyzátoru v plynné fázi při teplotě 180 až 230 °C za tlaku 150 kPa s molárním poměrem vstupující směsi DEG : : NH3: Hž : 1 = 1 : 10 : 5 : 2. Ztráty vodíku hyddrogenolýzou organických látek jsou doplňovány 95% vodíkem. Při aminaci vzniká vedlejšími reakcemi metan a oxid uhelnatý.

Směs opouštějící reaktor vstupem 11 se chladí v chladiči 1 výměnou tepla s recyklovanými plyny a s teplotou 100 až 140 °C vstupuje směs kapaliny a plynu do amoniakové kolony 2. V ochuzovací části kolony se vytváří amoniak pomocí vařáku 4 a reakční směs zbavená amoniaku odchází se teplotou 110 °C na izolaci morfolinu výstupem 14.

Plynná směs prochází obohacovací částí kolony 2, vstupuje do chladiče B, v němž vytvořený kondenzát stéká na hlavu kolony 2. Ochlazený plyn je recyklován pomocí kompresoru 7 nazpět do aminace výstupem 13. Plyny je možné za chladičem 6 dále ochladit podle čs. autorského osvědčení číslo 235 886. K udržení koncentrace inertu na přípustné úrovni je nutné při výrobě 500 kg morfolinu za hodinu odpouštět z okruhu 200 Nm³ plynů za hodinu. Plyn se odpouští za chladičem 6 a vede se do absorpční kolony 5. Absorpční kolona 5 je tvořena svazkem chlazených trubek vyplněných kroužky a je zkrápěna shora vodou vstupem 15. Plyn zbavený amoniaku odchází z absorbéru výstupem IB a je vhodný ke spalování. Čpavková voda s koncentrací 25 % vytéká z ab241748 sorbéru samospádem do amoniakové kolony 2. Vzhledem k tomu, že v nástřikové části amoniakové kolony 2 je vyšší tlak než v absorpční koloně 5, je třeba, aby absorpční kolona 5 byla umístěna o jeden až dva metry výše než nástřikové patro amoniakové kolony 2.

Příklad 3

Etylaminy jsou vyráběny hydrogenační aminací etanolu v plynné fázi za tlaku 3 MPa při molárním poměru etanol: NH3: Hz : I = = 1:5:4:2. Reakční směs opouštějící reaktor vstupem 11 předává teplo ve výměníku 1 a vstupuje do amoniakové kolony 2. Páry procházejí obohacovací částí kolony 2 a vystupují z hlavy s teplotou 45 °C. Z chladiče 6 vytéká kapalný amoniak, který jde částečně na refluxování amoniakové kolony 2 a zbytek se vrací nazpět do aminace výstupem 17. Plyny ochuzené amoniakem jsou recyklovány kompresorem 7_do aminace přes výměník 1 výstupem 13. Část plynů se odebírá za chladičem 6 a vede se do chlazené absorpční kolony 5 zkrápěné vodou vstupem 15. Čpavková voda skoncentrací 50 až 60 % NH3 stéká samospádem do amoniakové kolony 2, plyny zbavené amoniaku pod úroveň 0,2 % odcházejí na spálení výstupem 16. Zespodu amoniakové kolony 2 se odpouští reakční směs zbavená amoniaku k dalšímu zpracování rektifikací výstupem 14.

Claims (1)

1. pRedmEt

   Způsob recykláže amoniaku obsaženého v odpadních plynech z výroby aminů hydrogenační aminací hydrosloučenin a karbonylových sloučenin v plynné fázi za tlaku 0,1 až 3 MPa, vyznačený tím, že se odpadní plyn odpouštěný z okruhu aminačních plynů absorbuje protiproudně ve vodě za tlaku okruhu aminačního plynu a vzniklý vodný roztok amoniaku, obsahující popřípadě organické látky, se vede samospádem do kapalné reakční směsi po hydrogenační aminaci a s ní postupuje na oddělování amoniaku rektifikací.