CS240795B1 - Způsob příoravy diaminodihydroxyantrachinonř - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy diaminohydroxyantrachinonů obecného vzorce, (51) Int. Clj C 07 C 97/26, C 09 B 1/50 kde R je vodík nebo salfoskupina, redukcí odpovídajících dinitrolátek v alkalickém prostředí za zvýšené teploty směsí redukujících cukrů v molárním poměru glukosového ekvivalentu na každou redukující se nitroskupinu 1,2 až 2,0 : 1.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy diaminodihydroxyantrachinonů redukcí odpovídajících dinitrodihydroxyantrachinonů.

Nitrolátky antrachinonové řady se na odpovídající aminolátky obvykle redukují působením sirníku sodného, případně působením jiných sirníků jako je sirník amonný, kyselý sirník sodný nebo polysulfidy, Tímto způsobem je možno za zvýšené teploty redukovat i řadu dinitrodihydroxyantrachinonů na příslušné diaminodihydroxyantrachinony, což jsou důležité meziprodukty pro výrobu dispersních barviv modrých odstínů, Sirníky jsou levná redukční činidla, jejich použití ve velkém provozním měřítku však přináší značné nebezpečí spočívající v tom, že ve styku s minerálními kyselinami uvolňují jedovatý sirovodík, Práce se sirníky proto vyžaduje dokonalá bezpečnostní zajištění počínaje manipulací s touto látkou a konče likvidací odpadních vod z reakce, které nesmí přijít do styku s jinými odpadními vodami kyselého charakteru. Práce s jinak levnými sirníky se tím prodražuje a je snaha nahradit je jinými redukčními činidly,

V literatuře byla též popsána redukce některých diaminodihydroxyantrachinonů glukosou nebo invertovanou sacharo.>ou v alkalickém prosrt tředí případě v prostředí fenol-voda,

V alkalickém prostředí probíhá redukce áispokojivě z hlediska konverse výchozí dinitrolátky i výtěžku diaminu, cena krystalické glukosy však činí její použití ekonomicky nezajímavé. Použití levnější sacharosy v chemickém průmyslu je limitováno tím, že se jedná o potravinu. V prostředí fenol-voda se glukosou redukuje ve

4,5-dinitro-l,8-dihydroxyamtrachinonu pouze 1 nitroskupina, za vzniku 4„-amino-5-nitro-l, 8-dihydroxyantrachinonu.

Nyní bylo nalezeno , že diamino-dihydroxyantrachinony obecného vzorce I,

- 2 240 795

kde R je vodík nebo sulfoskupina , lze na odpovídající diaminodihydroxyantrachinony obecného vzorce II₍

kde R má význam uvedený výše, redukovat s velmi dobrým výtěžkem a ekonomicky výhodně pomocí různých směsí redukujících cukrů.

Tyto lze zÍ3kat buá. jako odpad z některých potravinářských nebo chemických výrob, nebo je lze pro účely redukce připravit z přírodních materiálů obsahujících pólysacharidy.

Z použitelných odpadů chemických výrob lze pro redukci dinitrodihydroxyantrachinonů obecného vzorce I, jmenovat destilační zbytky z výroby pentaerythritelu, které obsahují směs pentos a hexos a pro průběh redukce nezávadný obaah pentaerythritolu a mravenčenu vápenatého, nebo odpad ze zpracování bukového dřeva na viskózu.

Tento odpad obsahuje opět směs redukujících pentos a hexos a pro redukci nezávadná množství furfuralu, kyseliny octové, kyseliiy mravenčí a ligninů. Podobně lze použít i zahuštěni lihovarské výpalky, což je zbytek po výrobě kvasného ethanolu z melasy.

Z odpadů potravinářských výrob lze výhodně použít jako redukčního činidla matečných filtrátů po krystalizací glukosy vyrobené kyselou hydrolý^ou škrobu. Tyto filtráty obsahují jako hlavní složku glukosu a vedle toho i další redukující monosacharidy, jako levoglukosan, xylosu a arabinosu, dále redukující disacharidy jako maltosu,

- 3 240 795 isomaltosu a celobiosu a menší množství oligosacharidůo Podobně lze použít melasu obsahující hlavně glukosu a sacharosu, přičemž redukční účinek melasy lze dále zvýšit invertováním přítomné sacharosy. Z dalších odpadů potratinářských výrob je možno použít zahuštěný , kapalný odpad po isolaci pektinu z ^Voce, který obsahuje směs anorganických látek , redukujících cukrů a případně i další látky/jako např. kyselinu citrónovou. Obdobně lze použít zahuštěné odpadní vody z výroby kvasnic.

Směs redukujících monosacharidů, disacharidů a dalších oligosacharidů lze též připravit kyselůu nebo enzymatickou hydrolysou škrobu nebo látek škrob obsahujících, jako jsou např. různé druhy mouky, kde může být s výhodou využita mouka nevyhovující pro potravinářské nebo krmné účely. Kyselou hydrolysou isolovaného škro bu nebo škrobu obsaženého ,v mouce vzniká směs monosacharidů, disacharidů a dalších oligosacharidů, obsahující převážně glukosu, maltosu, isomaltosu, menší množství xylosy a aratoinosy a další látkyy jako např. glykosidy vznikající za podmínek reakce rekombinací monosacharidů nebo dehydratační a rozkladné produkty glukosy jakoyk, 5-hydroxyraethylfurfural, kyselina levulová a kyselina mravenčí.

Tyto vedlejší látky nejsou při redukci dinitrodihydroxyantrachinonů na závadu. Jestliže je škrob odbourán na redukující cukry enzymaticky amylázou, pak je výsledný roztok redukujících cukrů bohatší na glukosu. V případě, kdy je po redukci použit kyselý hydrolysát mouky je nutno po hydrolyse odstranit nejprve ze suspense filtrací nerozpustné bílkoviny.

Redukční schopnost roztoků směsi redukujících cukrů je výhodné vyjádřit t.zv_e glukosovým ekvivalentem, který se stanoví běžným způsobem např· metodou Luff-Schoorleho·

Pokud nejsou roztoky redukujících cukrů dostatečně odolné proti ethanolickému kvašení je možno je při skladování konservovat např. přídavkem pyrosiřičitanu draselného, siřičitanu sodného, kyseliny mravenčí, formaldehydu, nebo biocidních prostředků jako je bis (tributylcín) oxid.

Z dinitrodihydroxyantrachinonů obecného vzorce I, lze použít s výhodou zvláště tyto látky: ‘

4,8-dinitro-l,5-dihydroxyantrachinon případně směs této látky s 2,4-dinitrofenolem, jak· se získá alkalickou hydrolysou

- 4 240 795

4, 8-dinitro-l, 5-bis/2,4-dinitrofenoxy/antrachinonu 4,5-dinitro1,8-dihydroxyantrachinon případně směs této látky s 2,4-dinitrofenolera, jak se získá alkalickou hydrolýzou .4, 5-dinitro-l, 8-bis/

2.4- dinitrofenoxy/antrachinonu

Směs 4,8-dinitro-l,5-dihydroxyantrachinonu se 4,5-dinitro-l,8-dihydroxyantrachinonem, případně směs těchto dvou látek a 2,4-dinitrofenolem po alkalické hydrolý*e odpovídajících 2,4-dinitrofenoxyderivátů

4.7- dinitro-l,8-dihydroxyantrachinon

4.5- dinitro-l,8-dihydroxyantrachinon případně směs dvou posledně jmenovaných látek

4.8- dinitro-4,5-dihydroxyantrachinon-2,6-disulfonová kyselina

4.5- dinitro-l,8-dihydroxyantrachinon-2,7-disulíonová kyselina

Jmenované dinitrodihydroxyantrachinony lze redukovat směsí redukujících cukrů ve vodně-alkalickém prostředí za teploty 80 až 100 °C s tím, že redukčního roztoku se použije takové množství, aby na každou redukující se nitroskupinu připadlo 1,2 až 2,0 mol glukosového ekvivalentu. Po skončení redukce se vzniklé diaminodihydroxyantrachinony odfiltrují a promyjí vodou do neutrální reakce.

V případě diaminodihydroxyantrachinonsulfonových kyselin se reakční směs po redukci nejprve vysolí, vyloučený podíl se zfiltruje a promyje zředěným roztokem chloridu sodného do neutrální reakce. Matečné filtráty a promývací vody obsahují oxidační a rozkladné produkty sacharidů jako např. kyselinu glukonovou, mléčnou, šiavelovou a mravenčí a jejich likvidace nevyžaduje žádných zvláštních opatření.

Následující příklady ilustrují pbstup redukce dle vynálezu. Uvedené díly .značí díly Ivn tftnestat. u látek pevných a objemové u kapalin.

Příklad 1

114 dílů neutrální vodné pasty,obsahující 29 % 4,5-dinitro1.8- dihydroxyantrachinonu t.j. 33,0 dílů 100 % látky se rozmíchá v 600 dílech vody, k suspenzi se přidá roztok 30 dílů hydroxidu sodného 95 % v 60 dílech vody a reakční směs se zahřeje na 95 °C_e Potom se rovnoměrně přidává 138 dílů matečného filtrátu po krystalizaci glukosy, (připravené kyseláu hydrolýzou škrobu), což odpoví- 5 240 795 dá 50,4 dílů glukosového ekvivalentu ₉ Redukce se dokončí dalším

1,5 hod zahříváním na 95 °C. Reakční směs se pak ponechá Ochladit na 60 °C, vyloučený jemně krystalický produkt se odfiltruje a koláč se promyje 60 °C teplou vodou do neutrality na brilantní žluť a do bezbarvého filtrátu. Vysušením pasty produktu při 90 °C se získá 26,9 dílů technické diaminodihydroxylátky, která obsahuje

89,2 % 4,5-diamino-l,8-dihydroxyantrachinonu, t.j· 24 dílů 100 látky t.j. 89 % th.

Příklad 2

68,7 dílů vodné pasty, obsahující 33,7 % 4,5-dinitro-l,8-bis/

2,4-dinitrofenoxy/antrachinonu,t.j. 23,17 dílů 100 % látky^se rozmíchá v 250 dílech vody a k jemné suspenzi se přidá roztok 9 dílů hydroxidu sodného 95 % v 15 dílech vody. Reakční směs se zahřeje na 95 °C a udržuje se na této teplotě cca 1 hod. Během této doby proběhne hydrolý*a nitrované fenoxyskupiny, jejíž konec se kontroluje tenkovrstvou chromátogřafií. K reakční směsi po hydrolýze se přidá roztok 10 dílů hydroxidu sodného 95 % v 25 dílech vody a při 95 °θ se postupně přidá roztok redukujících cukrů ve formě zahuštěných odpadů z výroby pektinu s obsahem 36 dílů glukosového ekvivalentu. Na počátku vnášení redukovadla probíhá reakce mírně exothermně a teplota se udržuje na 95 ^UC regulací rychlosti přidav ku redukovadla. Po přidání redukčního činidla se reakční směs udržuje ještě 0,5 hod na 95 °C a pak se ponechá ochladit na 55 °C_O Při této teplotě se vyloučený mikrokrystalický podíl zfiltruje a promyje 60 °C teplou vodou do neutrality a bezbarvého filtrátu. Vy sušením pasty při 95 °C se získá 8,62 dílů tmavomodrého produktu, obsahujícího 85 % 4,5-diaraino-l,8-dihydroxyantrachinonu t.j. 7,3 g 100 % látky t.j. 77 % th. vztaženo na výchozí 4,5-dinitro-l,8bis/2,4-dinitrofenoxy/antrachinor . Provede-li· se redukce stejné výchozí nitrolátky sirníkem sodným nebo glukosou dle obecně známého postupu, získá ad při stejné násadě v prvním případě 7,3 dílů 100 % diaminodihydroxyantrachinonu t.j. 77 % th. a v druhém případě 7,0 dílů 100 % diaminodihydroxyderivátu t.j, 74 % th. vztaženo na výchozí nitrolátku. Při chromatografickém srovnání obou látek s diaminodihydroxyantrachinonem, připraveným dle příkladu 2, nebyly pozorovány prakticky žádné rozdíly.

- 6 240 795

Stejným postupem je možno provést hydrolýzu a redukci 4,8dinitro-1,5-bis/2,4-dinitrofenoxy/antrachinonu.

Příklad 3

68, 7 dílů vodné pasty, obsahující 23,17 dílů 4,5-dinitro1,8-bis/2,4-dinitrofenoxy/antrachinonu se hydroly^uje a redukuje postupem podle příkladu 2 s tím rozdílem, že jako redukčního činidla se použije 150 dílů roztoku redukujících sacharidů, získaného kyselou hydroly*ou pšeničné mouky, ve kterém je obsaženo 36 dílů glukosového ekvivalentu. Filtrací reakční směsi, promytím koláče a vysušením se získá 8,38 g suchého produktu, který obsahuje 85 %

4,5-diamino-l,8-dihydroxyantrachinonu, t.j. 7,1 g 100 % látky t. j. 75,3 % th. na výchozí nitrolátku. Kyselá hydroly.*a mouky se provádí např. tímto způsobem:

110 dílů vody a 2,1 dílů HC1 36 % se zahřeje k mírnému varu a během 1 hod se vnese 72 dílů mouky. Suspenze se pak ještě zahřívá k mírnému varu 8 hod. Po přidání filtřační přísady, kterou může .být např. dřevitá moučka, se odfiltrují nerozpustné bílkoviny. Filtrát obsahuje smšs redukujících cukrů, jejichž obsah odpovídá 36 dílům glukosového ekvivalentu.

Příklad 4

68,7 dílů vodné, pasty, obsahující 23,17 dílů 4,5-dinitro-l, 8bis/2,4-dinitrofenoxy/antrachinonu se hydrolysuje a redukuje postupem podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se jako redukovsdla použije zahuštěný odpad ze zpracování bukového dřeva na viskozu s obsahem redukujících cukrů odpovídajícím 44 dílům glukosového ekvivalentu. Filtrací reakční směsi , promytím koláče a vysušením se získá technický produkt, který obsahuje 6,9 dílů 4»5-diamino-l,8-dihydroxyantrachinonu, t.j. 73 % th. na výchozí nitrolátku.

Příklad 5

53,4-dílů 4» 8-dinitro-l,5-dihydroxyantrachinon-2,6-disulfonanu sodného ve formě 34 % vodné, slabě kyselé pasty se rozmíchá v 800 dílech vody a vzniklá suspenze se neutralizuje 40 % roztokem hydroxidu sodného na pH 7»5 až 8. K reakční směsi se přidá roztok dílu hydroxidu sodného 95 % ve 200 dílech vody, směs se zahřeje na 95 °C a během cca 15 minut se přikape 210 dílů hydrolyzátu

- 7 240 795 mouky, připraveného dle příkladu 3, který obsahuje 4θ,4 dílů glukosového ekvivalentu. Po vnesení hydroly-iátu se reakční směs udržuje na 95 °C cca 0,5 hod do ukončení redukce. Konec reakce se sleduje tenkovr3tvou chromátografií. Není-li ve směsi obsažena výchozí nitrolátka ani hydroxyaminoderiváty, vysolí se reakční směs při 85 °C 30 díly síranu sodného bezvodého a produkt vyloučený po ochlazení na 35 °C se zfiltruje a promyje 1,5 % roztokem síranu sodného do neutrality na brilantní žluí^ Vysušením koláče při 85 °0 do konst. váhy se získá 36»2 dílů redukovaného produktu, který obsahuje převážně 4,8-diamino-l,5-dihydroxyantrachinon-2,6disulfonan sodný a při koloristickém srovnání s barvivém C.I. Acid Blue 45 byl posouzen v odstínu o málo zelenější, nepatrně jasnější a v síle 50/100, Místo hydroly.átu mouky lze se stejným výsledkem použít k redukci také filtrát po krystalizaci glukosy, připravené enzymatickou hydrolý-ou škrobu_e Výše uvedeným postupem lze také s úspěchem redukovat 4,5-dinitro-l,8-dihydroxyantrachinon-2,6-disulfonan sodný.

Claims (1)

1. Způsob přípravy diaminodihydroxyantrachinonů obecného vzorce kde R je vodík nebo sulfoskupina, redukcí odpovídajících dinitrolátek v alkalickém prostředí za zvýšené teploty a za přítomnosti redukujících cukrů;vyznačený tím, že se do reakční směsi dávkuje směs monosacharidů a oligosacharidů ve formě roztoku, v molárním poměru glukosového ekvivalentu na každou redukující se nitroskupinu 1,2 až 2,0 : 1.