CS240535B1 - Sposob přípravy vysokočistého trichlóretyléuu - Google Patents

Abstract

Sposob přípravy vysokočistého trichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vopred vyrobeného trichlóretylénu technickej čistoty a/alebo z bezprostredne vyráhaného, jeho případnou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabilizáciou a spravidla úpravou sa uskutočňuje tak, že sa trichlóretylén odoberá z destilačnej alebo rektifikačnej kolony do předlohy, v ktorej sa zastahilizováva aspoň jedným kyslíkatým organickým antioxidantom o mólovej hmotnosti 140 až 360 g. ■ . mol-1 v množstve 1.10~4 až 1.10-2 (2 . . 10-3 až 4. io3) % hmot. Kyslíkatými organickými antioxidantmi sú kumylfenoly, benzylmetylfenoly a dibenzylmetyifenoly ako aj 1-fenoxy-l-fenyletán, alkylfenol alebo dialkylfenoi so 4 až 16 atómami uhlíka v alkyle.

Description

240535

Vynález sa týká přípravy vysokočistéhotrichlóretylénu čistoty MOS Selectipur úpra-vou technologie a s využitím účinných atechnicky dostupných stabilizátorov.

Trichlóretylén je chlórovaný uhlovodík,ktorý sa používá ako odmasťovacie činidlov strojárstve, elektrotechnike a inde. Privšetkých týchto jeho aplikáciách sa starost-livo sleduje obsah kyseliny chlorovodíkovej,ktorá, ako silná minerálna kyselina můžeatakovat příslušný kovový predmet alebo e-lektrotechnickú súčiastku. Kyselina chloro-vodíková vzniká hlavně působením kyslíkana trichlóretylén. Mechanizmus vzniku jepravděpodobně taký, že reakciou kyslíka strichlóretylénom vzniká dichlóracetylchlo-rld, ktorý sa rozkládá za vzniku fosgénu,oxidu uholnatého a chlorovodíka. Reakciukyslíka s trichlóretylénom katalyzuje, či ini-ciuje teplo a světlo. Aby sa tejto reakcii za-bránilo, musí sa do trichlóretylénu přidatstabilizátor.

Dodnes bolo použitých viacero typov sta-bilizátorov. V patente USA 2 795 623 (1957)sa odporúča N-metylpyrol, připadne tátolátka v kombinácii s butylacetoacetátommednatým. Kysliosť trichlóretylénu a jej ú-bytok sa přitom vyjadřuje mililitrami 0,1HC1. V tom istom patente sa okrem butyl-acetoacetátu meďnatého odskúšal tiež sali-cylát meďnatý, alumíniummetylsalicylát a e-tylacetoacetát hlinitý. Všetky tieto stabilizá-tory sa však přidávali v množstve okolo. 1 °/ohmot. V patente USA 2 818 446 (1957) sa chrá-nia ako stabilizátory látky, ktoré majú epo-xyskupinu, například: epichlórhydrín, buty-lénoxid, připadne tieto látky v kombináciis etylacetátom, s metylakrylátom alebo me-tylpropionátom. Uvedené stabilizátory sa pri-dávajú v množstve 0,1 až 0,3 % hmot. Látky s oxiranovým kyslíkom sa chrániavo V. Brit. patente 794 700, pričom napr.,butylénoxid ako stabilizátor sa používá vmnožstve 0,2 % hmot., připadne v kombi-nácii s trietylamínom v množstve 0,001 °/ohmot. Stabilizačný účinok sa hodnotí name-raním pH vodného extraktu trichlóretylénu.Okrem týchto látok sú známe (Křik — O-thmer: Encyclopedia of Chemical Technolo-gy, second revised et, vol. 5, 1964, strana103] ako stabilizátory mnohé ďalšie látkyako: aminy (diizopropylamín, trietylamín,anilín), borátové estery, aceton, hydrazíny,hydrazóny, alifatické izokyanáty, laktóny, o--nitrofenol, dusíkaté heterocyklické zlúče-niny (například pyrol, pyrazol a ich derivá-ty), kyslíkaté heterocyklické zlúčeniny (fu-rán, tetrahydrofurán a i.), sírne heterocyk-lické zlúčeniny (tetrahydrotiofén, tiazol), ο-χιά siřičitý, estery kyseliny steárovej, alifa-tické alkoholy (izobutanol, n-pentanol, pro-pargylalkohol), aromatické alkoholy (fenol,o-krezol, p-butyl-o-metylfenol, p-terc.butyl--1,2-dihydr oxybenzén).

Navýše trichlóretylén, ktorý sa používá. ... ' .. . Mi. _.J pri výrobě mikroelektroniky, musí vyhovo-vat viacerým Specifickým požiadaykám: a) ako stabilizátory sa nesmú používat a-míny alebio izokyanáty, ktoré reakciou dáva-jú amin, b) nesmú sa použit látky, ktoré obsahujúkovy, například estery kyseliny bóritej, ace-tylacetáty médi, hliníka, pretože celkový ob-sah týchto kovov nesmie byť v trichlórety-léne vyšší ako 1.10“4 % hmot. (1 ppm), c) nemožno tiež použit ako stabilizátorylátky, ktoré svojím zápachom zhoršujú pra-covně ovzdušie, alebo sú potenciálně karci-nogény, či mutagény (epichlórhydrín, pro-pylénoxid], e) obsah stabilizátora v trichlóretylénepre mikroelektroniku může byť najviac 4. . 10-3 o/o hmot. (40 ppm).

Na straně druhej, dovolená kyslosť tri-chlóretylénu je až lOnásobne nižšia, ako· vtrichlóretyléne pre iné účely. Z týchto dó-vodov sa musí použit vysokoúčinný stabili-zátor.

Stabilita trichlóretylénu sa laboratorněobvykle skúša stanovováním kyslosti titrá-ciou 0,01 M roztokom hydroxidu sodného nafenolftaleín ako indikátor. Trichlóretylén jevyhovujúcej kvality, ak na titráciu 50 g tri-chlóretylénu je spotřeba titračného rozto-ku á0,5 cm3.

Preto bolo potřebné vyhfadať a odskúšáťtaký stabilizátor, ktorý by vyhovoval všet-kým uvedeným požiadavkám. Dosiaf použí-vané stabilizátory sú buď menej účinné, ale-bo majú korozívne a ďalšie nežiadúce ved-íajšie účinky pri aplikácii. V tejto súvislostisa podařilo nájsť jednu z hlavných prvot-ných příčin zhoršovania kvality trichlórety-lénu, ktorým je kyslík, objasnit mechaniz-mus jeho účinku na znižovanie kvality, pre-javujúcim sa hlavně zvyšováním „kyslosti“trichlóretylénu a nadvazne vypracovat spů-sob přípravy vysokočistého trichlóretylénu.

Podlá tohto vynálezu sa spůsob přípravytrichlóretylénu čistoty MOS Selectipur z vo-pred vyrobeného trichlóretylénu technickejaž chemickej čistoty a/alebo z bezprostřed-né vyrábaného trichlóretylénu, jeho případ-nou fyzikálno-chemickou rafináciou, stabi-lizáciou a spravidla úpravou uskutečňujetak, že trichlóretylén sa z destilačnej aleborektifikačnej kolony odoberá do předlohy,v ktorej sa stabilizuje aspoň jedným v kys-líkatých organických antioxidantov fenolic-kého typu o mólovej hmotnosti 140 až 400gramov. mól-1 v množstve 1.10_ 4 až 1. . 10“2 % hmot.

Vysokočistý trichlóretylén kvality MOS Se-lectipur sa vyznačuje nielen nízkým obsa-hom vofnej kyseliny (10 ppm), ale nízkýmobsahom ťažkých kovov (do 1 ppm), alka-lických kovov (do 0,5 ppm) a obmedzenýpočet heteročastíc určitej velkosti zrna. Výhodou sposobu pódia tohto vynálezu jedosiahnutie poměrně dlhodobej stability vy- 240 33*5 sókočistého trichlóretýlěnu, ffdlej možnosťpoměrně jednoduchým postupom připravitvysokočistý stabilný trichlóretylén, ako z ko-merčných typov běžných kvalit trichlórety-lénu, tak aj odoberať a jednoduchou úpra-vou zabezpečit ,prípravu Vysókočistého 'tri-chlóretylénu z obvyklých vélkotonážnychvýrobní trichlóretylénu. V nepošlethiom ra-dě, výhodou je široký sortiment ‘technickyl'ahkoi dostupných stabilizátorov.

Trichfóretýlén připravený spósúbom pó-dia tohto vynálezu z hradiska svojej čistotya stability je Vhodný na najnáročnéjšie apli-kácie.

Fyzikálno-chemickou rafináciou sa rozu-mie odstraňovanie tekavých stahiiizátorov,ako dietylamínu ap., ďalej destilácia, resp.rektifikácia, spoluposobenie „lapačov“ chlo-rovodíka, ako napr. epoxyzlúčenín (epi-chlórhydrín, epoxidované oleje ap,), orga-nicky pevných alebo aqpoň nízkotekavýchdusíkatých zlňčenín, .ako močoviny, meno-etanolamínu, dietanolamínu, hexametylén-tetramínu ap., ešte ;pred vydestilováním 'tri-chlóretylénu. Pod úpravou sa rozumie'lílav-ne filtrácia případných pevných častíc, čiiný spůsob ich separácie.

Kyslíkatými organickými antioxidantmi súpredovšetkým kumylfenoly (2-kumylfenol,4-kumylfenol), benzylmetylfenoly [1-fenyl-l-(2-hydrof enyl) etán, 1-f eny.1-1. (4-hydroxyf e-nyljetán] a dibenzylmetylfenoiy, fonoxyfe-noly, alkoxyfenoly, alkylfenoly až trialkyl-fenoly, hlavně s alkylmi o počte C-afómov4 až 16. Z nich hlavně nonylfenol, oktylfe-nol, 2,4-diokt.ylfenol, 4-terc.butylfenol, 2,4--di-terc.b.ut.ylfenOl, 2,6-di-terc.butyl-4-mdtyl-fenol, terc.butyl-kumylfenol a di-terc.butyl-kumylfenol ap.

Množstvo stabilizátore v trichlóretylénemůže byť v rozsahu 1. 1CT4 až 1.10'2 %hmot., avšak pertrichlóretylén pre rad po-užití, ako napr. ,pri výrobě vysokočistých e-lementov pr.e mikroelektroniku si vyžadujepřítomnost stabilizátora maximálně v množ-stve 4 . 10~3 % hmot.

Vhodné je pracovat v ineutnej atmosféře,ktorá sa dosiahne odstraněním vzduchu seva-kuovaním, alebo privádzaním, či prefukova-ním inertného plynu, ako čistého dusíka, ar-gonu, oxidu uhličitého ap., lebo prvotnoupříčinou nízkej stability trichlóretylénu jekyslík. Jeho posobením na trichlóretylén satvoří v konečnom dz6sledku .fosgén, chloro-vodík a oxid uholnatý.

Spósob přípravy podlá tohoto vynálezumožno uskutočňovať pretržite, polokontinu-álne i kontinuálně.

Dalšie podrobnosti spósobu ako aj ďalšievýhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do sklenenej banky o objeme 500 cm3 z běžného chemického skla sa dá 3Q0 cm3 tri-chlóretylénu a 1,75 cm3 trichlóretylénovéhoroztoku kumyffenolu o koncentrácii 1 -g/100cm3 trichlóretylénu ako stabilizátora. Použi-tý kumyifenol jzmes 91 % 4-kumylfenolu a8 % 2-kumýrfenOlu) má teplotu topenia 68až 69,5 °C a obsah hydroxylových skupin 9,35percenta hmot. (teória 9,34 %).

Potom sa sleduje změna kyslosti titráciouodobratých vzoriek trichlóretylénu v množ-stvách po'5D g.

Dosiáhnuté výsledky sú v tabulke 1.

Tabulka -1

Doba expozície Spotřeba vodného — skladovania roztoku 0,01 M NaOH/50 g (dni) trichlóretylénu 1 0,27 .cm3 3 0,25 cm3 6 0,31 cm3 9 0,30 cm3 13 0,28 cm3 16 0,24 cm3 19 0,30 cm3 Příklad 2 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale do trichlóretylénu sa nepřidá -stábilizá- tor. Desiahnuté změny kyšleáti vzorky v zá- vislosti od času sú uvedené v tabufke 2. Tabulka 2 Doba expozície Spotřeba vodného — skladovania roztoku 0,01 M NaOH/50 g (dni) trichlóretylénu 1 0,27 cm3 2 2,50 cm3 3 nedá sa stitrovať Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len is tým irozdielem, že iSko stabilizátor sapřidá 1,75 .cm3 trichlóretylénového roztokuproduktu arylalkylácie fenolu styrénom okoncentrácii 1 % hmot. Špecifikácia produk-tu arylalkylácie fenolu styrénom 'je takáto:při teplote miestnosti viskózna -kvapalina a.pozostáva z 22,1 % .hmat. .fenoly, 18,6 !%hmot. l-fenoxy-l-fenyleíánu a 55,6 % hmot.zmesi l-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etánu s 1-fe-nyl-l(2-hydroxyfenyl)etánom. Obsah hydro-xyskupín je 8,96 % hmot. a index lomunD20 .= 1,5888.

Dosiáhnuté výsledky stabilizácie trichlór-etylénu sú v,tabufke 3. 240535

Tabulka 3

Doba expozícietrichlóretylénu— skladovania (dni) Spotřeba vodného roztoku 0,01 M NaOH/50 gtrichlóretylénu Tabulka 4 Doba expozície— skladovaniatrichlóretylénu (dni) 1 0,27 cm3 3 6 0,28 cm3 0,25 cm3 1 9 0,28 cm3 3 13 0,25 cm3 6 16 0,21 cm3 9 19 0,32 cm3 13 Příklad 4 Příklad 5 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, Postupuje sa len miesto roztoku kumylfenolu sa přidá1,75 cm3 trichlóretylénového roztoku 2,6-di--terc-butyl-4-métylfenolu o koncentrácii 1 %hmot. Použitý 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolje biela krystalická látka o teplote topenia67,5 až 68,5 °C. Obsah hydroxylových skupinje 7,60 % hmot. (teoreticky 7,72 % hmot.).Takto dosiahnuté výsledky stabilizácie tri- chlóretylénu sú zřejmé z výsledkov v tabul'-ke 4.

Spotřeba vodnéhoroztoku 0,01 M NaOH/50 , trichlóretylénu 0,27 0,25 0,41 0,50 0,75 cm3 cm3 cm3 cm3 cm3 lobne ako v příklade 3,len sa do troch baniek přidá rožne množ-stvo styrénom aralkylovaného fenolu, a todo prvej banky 1.10~3 % hmot. (10 ppm),do druhej 2.10~3 % hmot. (20 ppm) a dotretej 3.10'3 % hmot. (30 ppm). V dňovýchintervaloch sa sledujú změny kyslosti tri-chlóretylénu. Dosiahnuté výsledky sú zhr-nuté v tabulke 5.

Tabulka 5

Doba expozície — skla-dovania trichlóretylénu(dni)

Spotřeba roztoku 0,01 M NaOH//50 g-trichlóretylénuobsah stabilizátora 1.io-3 %(10 ppm) 2.ΙΟ"3 % (20 ppm) 3 . ÍO"3 «/o(30 ppm) 1 0,20 cm3 0,20 cm3 0,20 cm3 3 0,27 cm3 0,19 cm3 0,19 cm3 6 0,81 cm3 0,44 cm3 0,24 cm3 9 1,00 cm3 0,98 cm3 0,26 cm3 13 — — 0,35 cm3 16 — — 0,48 cm3 Příklad 6 Dosiahnuté výsledky závislosti změny kys· losti trichlóretylénu od množstva přidané Postupuje sa podobné ako v příklade 5, ho kumylfenolu a času sú uvedené v tabu!· len ako stabilizátor sa použije kumylfenol. ke 6. Tabulka 6 Doba expozície — skla- Spotřeba (v cm3) vodného dovania trichlóretylénu roztoku 0,01 M NaOH/50 g (dni) < · Λ trichlóretylénu obsah přidaného kumylfenolu do trichlóretylénu 1.10-3 % 2.ΙΟ’3 % 3.10"3 % (10 ppm) (20 ppm) (30 ppm) 1 0,20 0,19 0,20 3 0,33 0,22 0,22 6 0,64 0,23 0,23 9 0,75 0,44 0,43 13 — 0,60 0,56

Claims (6)

1. 240535 19 P r í k 1 a d 7 Postupuje sa podobné ako v příklade 5,len ako stabilizátor sa v množstve 3.10"3 %hmot. .(30 ppm) použije jednak nonylfenol,jednak zmes 86 % hm,ot. benzylmetylfeno- lov [l-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán s 1-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etánom], 6,5 % hmot. dibenzylmetylfenolov [ C6H5CH (CHs) 2] C6H3OH,0,8 θ/o hmot. fenolu a 6,8 % hmot. 1-fenoxy-1-fenyletánu. Dosiahnuté výsledky sú v tabulke 7. Tabulka 7 Doba expozície — skladovania Spotřeba (v cm3) vodného roz toku 0,01 M NaOH/50 g trichlórtrichlóretylénu (dni) etylénu trichlóretylén stabilizovaný no- trichlóretylén stabilizovanýnylfenolom benzylmetylfenolmi 1 3 6 8 10 13 16 19 0,21 0,24 0,19 0,29 0,29 0,37 0,31 0,37 0,30 0,35 0,31 0,35 0,31 0,36 0,35 0,38 Příklad 8 Komerčný trichlóretylén sa rektifikuje nakolóne o počte TP 10 pri refluxnom pomě-re 1:5 v inertnej atmosféře, pričom sa dotrichlóretylénu před nástrekom do rektifi-kačnej kolony alebo do varáka kolony při-dá 1,6 % hmot. epoxidovaného rastlinnéhooleja a 0,7 % hmot. močoviny, počítané na PREDMET

   1. Spósob přípravy, trichlóretylénu čisto-ty MOS Selectipur z vopred vyrobeného tri-chlóretylénu technickej až chemickej čisto-ty a/alebo z bezprostredne vyrábaného tri-chlóretylénu, jeho případnou fyzikálno-che-mickou rafináciou, stabilizáciou a spravidlaúpravou, vyznačujúci sa tým, že trichlóre-tylén sa z destilačnej alebo rektifikačnej ko-lóny odoberá do předlohy, v ktorej sa sta-bilizuje aspoň jedným z kyslíkatých orga-nických antioxidantov fenolického typu omólovej hmotnosti 140 až 400 gmól"1 vmnožstve 1.10~4 až 1.10-2 % hmot.
2. 2. Spósob přípravy vysokočistého^ trichlór-etylénu podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým,že sa trichóretylén stabilizuje aspoň jednýmarylalkylfenolom obecného vzorca C6H5CR‘R“C6H5OH v ktorom R‘ a .R“ sú rózne alebo totožné a predsta-vujú H a CH3, s výhodou 2-kumylfeňol, 4-ku-mylfenol, l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etán, 1--fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán a/alebo diaryl-alkylfenolom všeobecného vzorca (C6H5CR‘R“)2C6H5OH kde trichlóretylén. Rektifikovaný trichlóretylénsa bezprostredne vedie cez filter pevnýchčastíc do nádoby o objeme 200 dm3 s před-loženými 3 g cyklohexylfenolu, 4 g nonylfe-nolu a 1 g kumylfenolu. Spotřeba vodnéhoroztoku hydroxidu sodného o koncentrácii0,01 M na 50 g vzorky trichlóretylénu po 16dňoch je 0,28 cm3. VYNALEZU R‘ a R“ majú vyššie uvedený význam s vý-hodou dibenzylmetylfenoly v množstve 1. . 1Q"4; až 1.10~2 °/o hmot., s výhodou 2 .. 10~3 až 4 . ΙΟ"3 % hmot.
3. 3. Spósob přípravy vysokočistého trichlór-etylénu podl'a bodu 1 vyznačujúci sa tým,že sa trichlóretylén zostabilizováva aspoňjedným alkylfenolom až trialkylfenolom spočťom uhlíkových atómov v alkyle 4 až 16,s výhodou oktylfenol, mono-terc.butyl-p-kre-zol a di-terc.butyl-p-krezol, v množstve 1.. 10"4 až 1.10~2 %; hmot., s výhodou 2.10~3až 4.10 "3 % hmot.
4. 4. Spósob přípravy vysokočistého trichlór-etylénu podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým,že sa trichlóretylén stabilizuje aspoň jed-ným fenoxyfenoilom, s výhodou 1-fenoxy-l--fenyletánom a/alebo cykloalkylfenolom, svýhodou cyklohexylfenolom.
5. 5. Spósob přípravy vysokočistého trichlór-etylénu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým,že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butylku-mylfenolom a/alebo di-terc.butylkumylfen.o-lom.
6. 6. Spósob přípravy vysokočistého trichlór-etylénu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým,že sa trichlóretylén stabilizuje terc.butyl-benzylmetylfenolom a/alebo di-terc.butyl--benzylmetylfenolom.