CS239968B1 - Způsob výroby nosičového katalyzátoru - Google Patents

Způsob výroby nosičového katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CS239968B1
CS239968B1 CS842462A CS246284A CS239968B1 CS 239968 B1 CS239968 B1 CS 239968B1 CS 842462 A CS842462 A CS 842462A CS 246284 A CS246284 A CS 246284A CS 239968 B1 CS239968 B1 CS 239968B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
btfsch
suspension
silica
hydrocarbon
Prior art date
Application number
CS842462A
Other languages
English (en)
Other versions
CS246284A1 (en
Inventor
Mihnea Cheorghiu
Vasil Legeza
Petr Zaloudik
Original Assignee
Mihnea Cheorghiu
Vasil Legeza
Petr Zaloudik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mihnea Cheorghiu, Vasil Legeza, Petr Zaloudik filed Critical Mihnea Cheorghiu
Priority to CS842462A priority Critical patent/CS239968B1/cs
Publication of CS246284A1 publication Critical patent/CS246284A1/cs
Publication of CS239968B1 publication Critical patent/CS239968B1/cs

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby nosičového katalyzátoru polymerace etylénu na bázi siliky impregnované při míchání v suspenzi v izopentanu postupně bis-trifenylsilylchromátem (BTFSCH) a organohlinitými sloučeninami a nakonec zbavené rozpouštědel a vysušené. BTFSCH se před impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se stripuje inertním plynem a takto vyčištěný BTFSCH se použije k impregnaci siliky v suspenzi v izopentanu a příprava se dokončí jako uvedeno výše. Postupem podle vynálezu se získává katalyzátor s vyšší aktivitou, lepší sypností a omezí se tvoření slepků zrn polymeru.

Description

Vynález se týká výroby nosičového katalyzátoru pro polymeraci etylenu. Při výrobě polyetylénu polymerací z plynné fáze, za relativně nízkého přetlaku asi 2 MPa, se používá katalyzátor ve formě jemně práškovité siliky,na níž jsou zakotveny aktiv ní složky. Vlastnosti katalyzátoru velmi podstatně ovlivňují chod výroby a kvalitu vyrobeného polymeru. Vyžaduje se vysoká aktivita katalyzátoru, jeho dokonalá sypkost, rovnoměrná vlastnosti v částech jedné šarže a vysoká reprodukovatelnost vlastností jednotlivých šarží. Nedodržení nebo kolísání těchto vlastností vede k potížím jako vysoký obsah popele v polymeru, kolísání distribuce molekulových hmotností polymeru, nežádoucí změny granulometrie zrnitého polymeru, ale také k obtížím procesním jako je ucpávání kapilár dávkování katalyzátoru anebo zásadnímu zhoršení procesu vedoucímu k tvorbě velkých aglomerátů polymeru, které omezují nebo i úplně zablokují průchodnost zařízení a vynucují odstávku a čištění se všemi s tím spojenými ztrátami.
Přípravě katalyzátoru, počínaje aktivací siliky, přes nanášení složek, skladování až po dávkování do polymeračního reaktoru je třeba věnovat veškerou možnou péči tomu, aby se zamezil přístup i nejmenších stop atmosféry k rozpracovanému anebo hotovému katalyzátoru. Atmosférická vlhkost a kyslík zhoršují kvalitu katalyzátoru, at už likvidací aktivní složky chemickou reakcí anebo sorpcí na silice a ovlivněním procesu růstu polymeru na aktivních centrech katalyzátoru při polymeraci. Podobně je nutno dbát na čistotu pomocných chemikálií pro přípravu katalyzátoru a na vyloučení nepravidelného nebo náhodného přístupu dalších chemických látek ke katalyzátoru.
Jeden z typů používaných katalyzátorů pro zmíněnou polymeraci etylenu využívá jako aktivní sloučeniny organokovové sloučeniny aluminia a chrómu. Množství těchto aktivních slou_ 239 968 čenin relativně k množství siliky j$ je|rt v prjocentech. Běžně používaná organokovová sloučenina chrumu biá*-TTTfSTTy 1 si 1 y Ichromát (dále označovaná jako BTFSCH) o molekulové hmotnosti asi 635 g/mol je za obvyklých podmínek pevná látka stálá, na vzduchu žloutne až hnědne vlivem světla a je běžně dostupná jako jemný prášek různě nažloutlé barvy, který obsahuje příměsi vzniklé fotochemickým procesem a také složky atmosféry jednak sorbované na povrchu částic, jednak vyplňující prostor mezi částicemi.
Dosavadní způsob provozní přípravy katalyzátoru probíhá například tak, že k dávce aktivované siliky,suspendované v uhlovodíku v mixeru pod přísně inertní atmosférou ,se přisype dávka práškovitého BTFSCH, zbavená škodlivých zbytků atmosféry. Toto zbavení škodlivých zbytků atmosféry se provádí tak, že v uzavřené nádobě se dávka BTFSCH přetlakuje tlakovým,čistým dusíkem a krátce po té se přetlak dusíku uvolní do odplynů. Toto přetiskováni a uvolněni tlaku se několikrát opakuje. Poté se dávka BTFSCH přepustí do mixeru^ zbytky spláchnou uhlovodíkem do mixeru a doplní se předepsané množství uhlovodíku do mixeru. Sorpce BTFSCH na siliku proběhne při stálém mícháni a teplotě 25 až 45°C za několik hodin. Poté se přidá roztok organokovu hliníku v uhlovodíku a ponechá při stálém míchání proreagovat. Konečnou fází přípravy je odtažení uhlovodíku se zbytky organokovů a dosušení impregnované siliky při zvýšené teplotě a profukováni dusíkem po dobu několika hodin, takže se získá suchý hotový katalyzátor, □e známo, že dosavadním způsobem připravovaný katalyzátor v provozu má často od šarže k šarži různou aktivitu, dochází k ucpávání dávkovacách kapilár katalyzátoru a na vzorcích katalyzátoru odebraných v přísně inertní atmosféře bylo zjištěno nestejnoměrné nažloutlé vybarvený zvláště u aglomeratů částic, De rovněž známo z laboratorní přípravy katalyzátorů, kopírující popsaný postup v provoze, a z následné laboratorní polymerace s tímto katalyzátorem, že hotový katalyzátor připravený v laboratoři má rozdílné sypné vlastnosti a že v polymeru se vyskytují větší slepky zrn vzniklého polymeru.
Předmětem vynálezu je způsob výroby nosiČového katalyzátoru na silice na bázi bis-trifenylsilylchromátu a organohlinité slouěeniny pro polymeraci ethylenu, při kterém se silika pod inertní
239 968 atmosférou impregnuje bis-trifenylsilylchřomátera v suspenzi v alifatickém uhlovodíku s 5 až 7 uhlíkovými atomy, k suspenzi vzniklého meziproduktu se přidá roztok organohlinité sloučeniny, oddělí se kapalná fáze a výsledný .katalyzátor se vysuší, zdokonalený tim, že se bis-trifenylsilylchromát před vlastní impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se alespoň jednou stripuje inertním plynem při průtočném množství 0,001 až 0,02 »/s, vztaženo na největší vodorovný průřez nádoby až do odehnání 5 až 50 % objemových uhlovodíku.
Při řečeném stripováni se suspenze udržuje vevznosu a cirkulaci stoupajícími bublinami čistého dusíku a dochází po relativně krátké době obvykle několika desítek minut k dokonalému odstraněni nežádoucích zbytků atmosféry a těkavých příměsi.
Takto'vyčištěný BTFSCH v suspenzi v uhlovodíku se přepustí a spláchne uhlovodíkem do mixeru a příprava katalyzátoru se dokonči obvyklým dosavadním způsobem popsaným výše. Získá se katalyzátor o vyšší polymerační aktivitě, dokonalé sypkosti a m/ rovnoměrném zabarvení. Při polymerační/testu s tímto katalyzátorem vzniká zrnitý polymer s menším množstvím slepků, reprodukovatelnost vlastností u jednotlivých šarží tohoto katalyzátoru je vysoká.
Použiti alifatického uhlovodíku, zvláště Cg až C7Jje vhodné zvláště proto, 'že tyto uhlovodíky do sebe přejímají zmíněné nežádoucí příměsi z BTFSCH a jsou prakticky inertní během přípravy katalyzátoru v mixeru.
Nový způsob přípravy katalyzátoru lze úspěšně provozovat i při zvýšené teplotě uhlovodíku - avšak nižší než je jeho varu za konkrétních tlakových podmínek při probubláváni dusíkem. Podobně jako u teploty lze nový způsob provozovat v rozsahu jadnorázového odehnání uhlovodíku 5 až 50 % objemových počátečního množství při průtočné rychlosti v = 0,001 až 0,020m/s, vztaženo na největší vodorovný průměr nádoby, také při odehnání v uvedeném rozsahu po částech, přerušovaně, vždy s doplněním uhlovodíku při přerušení stripováni na počáteční objem anebo na jiný známý objem.
Nový způsob přípravy katalyzátoru a jeho výhodnost nejlépe osvětluje následující příklad. % v příkladu uváděná jsou hmotnostní.
Přiklad 239 968
Byly připraveny dva srovnatelné katalyzátory X a II, vždy s obsahem 3 % BTFSCH a s 32 % isopentanu vztaženo na siliku a při molárnim poměru chrómu k hliníku 1 : 4,5 , z nichž katalyzátor dále označovaný I byl připraven způsobem podle vynálezu, katalyzátor II byl připraven dosavadním způsobem. Příprava katalyzátoru I probíhala tak, že do uzavřené skleněné válcové nádobky s konickým dnem (vrcholový úhel 60°, průměr válcové části a délka nádoby 60 a 140 mm) bylo nasypáno 65 g práškovitého BTFSCH, poté přilito 85g hexanu a probubláváno při teplotě 55°C a tlaku .okolí ultračistým dusíkem. Dusík byl přiváděn kapilárou do špičky konického dna v množství odpovídajícím rychlosti v · 0,004 m/s vztažené na vodorovný průřez válcové části nádobky tak dlouho, až bylo odehnáno cca 20 % hexanu. Z této suspenze vyčistěftóho BTFSCH byly odebrány dávky do ampulí, každá s obsahem cca ig BTFSCH, Jedna z dávek byla použita ke stanovení koncentrace BTFSCH v suspenzi. Obsah jiné ampule byl potom přepuštěn a spláchnut do laboratorního mixeru s předloženou suspenzí siliky v izopentanu v množstvích zaručujících dosažení procentuálníbh poměrů složek uvedených výše. Poté při stálém mícháni po dobu 4 hodin probíhala sorpce BTFSCH na siliku, poté bylo přidáno odpovídající množství organokovu hliníku, bylo dále mícháno 1 hodinu kvůli proreagování, poté byla kapalná fáze odfiltrována a při profukování dusíkem po dobu cca 5 hodin byl katalyzátor dokonale vysušen. Příprava katalyzátoru II probíhala tak, že cca lg práškovitého BTFSCH byl odvážen do uzavíratelné válcové nerezové nádobky s konickým dnem (úhel dna 60°, průměr a délka nádobky 20 a 70 mm). Nádobka byla uzavřena a poté lOx opakovaně byla nádobka přetlakována ultračistým dusíkem.na tlak 1,0 MPa a vždy odtlakována do atmosférického odplynu. Takto vyčištěný BTFSCH byl vypuštěn a spláchnut do laboratorního mixeru s předloženou suspenzí správného množství siliky a izopentanu v poměrech uvedených výše. Dokončeni přípravy katalyzátoru II proběhlo pak již stejně jako v případě katalyzátoru I. Výsledky dosahované u obou způsobů přípravy katalyzátoru jsou uvedeny v následující tabulce ( je uveden rozsah výsledků vždy pro Čtyři pokusy provedené za stejných podmínek):
Parametr
Katalyzátor I (dle vynálezu)
239 968
Katalyzátor II (srovnávací)
Aktivita katalyzátoru
2}
Sypnost katalyzátoru '
Slepky zrn polymeru (zbytek na sítí 1,25 mm)
310 až 325 190 240
100 cz /0 60 75 %
7 až q o/ a /0 20 30 %
1) Uzanční laboratorní polymerační test se prováděl s O,lg kata3 lyzátoru v mechanicky fluidovaném reaktoru o objemu 0,0015 ra při teplotě 90°C a při stálém tlaku etylénu 1,8 MPa. Polymerace probíhala 4 hodiny. Uvedené číslo značí kg vzniklého polymeru na gram aktivního kovu za hodinu.
2) Oe uvedeno % katalyzátoru, které se vysype ze skloněné skleněné válcové nádoby (sklon pláště od vertikály je 35°) o průměru 60 mm a délce 85 mm svislým hrdlem průměru 10 mm umístěným v nejnižším místě nádobky.

Claims (1)

  1. Způsob výroby nosičového katalyzátoru na silice na bázi bis-trifenylsilylchromátu a organohlinité sloučeniny pro polymeraci ethylenu, při kterém se silika pod inertní atmosférou impregnuje bis-trifenylsilylchromátem v suspenzi v alifatickém uhlovodíku s 5 až 7 uhlíkovými atomy, k suspenzi vzniklého mezi produktu se přidá roztok organohlinité sloučeniny, oddělí se kapalná fáze a výsledný katalyzátor se vysuši, vyznačující se tim, že bis-trifenylsilylchromát se před vlastni impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se ales poň jednou stripuje inertním plynem při půtočném množství 0,001 až 0,02 m/s vztaženo na největší vodorovný průřez nádoby až do odehnáni 5 až 50 % objemových uhlovodíku.
CS842462A 1984-03-31 1984-03-31 Způsob výroby nosičového katalyzátoru CS239968B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS842462A CS239968B1 (cs) 1984-03-31 1984-03-31 Způsob výroby nosičového katalyzátoru

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS842462A CS239968B1 (cs) 1984-03-31 1984-03-31 Způsob výroby nosičového katalyzátoru

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS246284A1 CS246284A1 (en) 1985-06-13
CS239968B1 true CS239968B1 (cs) 1986-01-16

Family

ID=5361838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS842462A CS239968B1 (cs) 1984-03-31 1984-03-31 Způsob výroby nosičového katalyzátoru

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS239968B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS246284A1 (en) 1985-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0279818B1 (en) Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines
EP0170334B1 (en) Process for the preparation of silica spheres
SU410581A3 (cs)
EP3749449B1 (en) Method for preparing a silver impregnation solution
JPH05505607A (ja) エポキシアルケンの2,5―ジヒドロフランへの異性化及びそれに有用な触媒組成物
EP1245271A2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen
ES447632A1 (es) Un procedimiento para la obtencion de oxido de etileno.
US4465852A (en) Process for the production of carboxylic acid esters
EP0097131B1 (en) Method of preparing low-density ethylene copolymers
US2727023A (en) Ethylene polymerization
DE3377988D1 (en) Process for making olefin polymerization catalyst
BG60166B2 (bg) Метод за получаване на напълнени втвърдяващи се на горещо съединения от полиуретанов тип и получените съединения
KR950006120B1 (ko) 고체 올레핀 중합 촉매 성분의 제조방법
EP1144464B1 (en) Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
CN111437826B (zh) 一种负载型银催化剂及其制备方法和应用
CS239968B1 (cs) Způsob výroby nosičového katalyzátoru
JPS59500212A (ja) ハロシランの再分配方法、再分配に適合した触媒及び触媒の製造方法
EP0335551B1 (en) A process for the preparation of a supported polymerization catalyst and an apparatus for use in the process
DE69913503T2 (de) Hochaktive katalysatoren für die olefinpolymerisation
CN111097533A (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
JP3766475B2 (ja) モノシランの製造方法
US4292205A (en) Ion exchange and impregnation of catalysts
CN111097523A (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法
KR100888298B1 (ko) 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법
EP0396417B1 (en) Ziegler-Natta-catalyst component, its preparation and use