CS239968B1

CS239968B1 - Způsob výroby nosičového katalyzátoru

Info

Publication number: CS239968B1
Application number: CS842462A
Authority: CS
Inventors: Mihnea Cheorghiu; Vasil Legeza; Petr Zaloudik
Original assignee: Mihnea Cheorghiu; Vasil Legeza; Petr Zaloudik
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1984-03-31
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS246284A1

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby nosičového katalyzátoru polymerace etylénu na bázi siliky impregnované při míchání v suspenzi v izopentanu postupně bis-trifenylsilylchromátem (BTFSCH) a organohlinitými sloučeninami a nakonec zbavené rozpouštědel a vysušené. BTFSCH se před impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se stripuje inertním plynem a takto vyčištěný BTFSCH se použije k impregnaci siliky v suspenzi v izopentanu a příprava se dokončí jako uvedeno výše. Postupem podle vynálezu se získává katalyzátor s vyšší aktivitou, lepší sypností a omezí se tvoření slepků zrn polymeru.

Description

Vynález se týká výroby nosičového katalyzátoru pro polymeraci etylenu. Při výrobě polyetylénu polymerací z plynné fáze, za relativně nízkého přetlaku asi 2 MPa, se používá katalyzátor ve formě jemně práškovité siliky,na níž jsou zakotveny aktiv ní složky. Vlastnosti katalyzátoru velmi podstatně ovlivňují chod výroby a kvalitu vyrobeného polymeru. Vyžaduje se vysoká aktivita katalyzátoru, jeho dokonalá sypkost, rovnoměrná vlastnosti v částech jedné šarže a vysoká reprodukovatelnost vlastností jednotlivých šarží. Nedodržení nebo kolísání těchto vlastností vede k potížím jako vysoký obsah popele v polymeru, kolísání distribuce molekulových hmotností polymeru, nežádoucí změny granulometrie zrnitého polymeru, ale také k obtížím procesním jako je ucpávání kapilár dávkování katalyzátoru anebo zásadnímu zhoršení procesu vedoucímu k tvorbě velkých aglomerátů polymeru, které omezují nebo i úplně zablokují průchodnost zařízení a vynucují odstávku a čištění se všemi s tím spojenými ztrátami.

Přípravě katalyzátoru, počínaje aktivací siliky, přes nanášení složek, skladování až po dávkování do polymeračního reaktoru je třeba věnovat veškerou možnou péči tomu, aby se zamezil přístup i nejmenších stop atmosféry k rozpracovanému anebo hotovému katalyzátoru. Atmosférická vlhkost a kyslík zhoršují kvalitu katalyzátoru, at už likvidací aktivní složky chemickou reakcí anebo sorpcí na silice a ovlivněním procesu růstu polymeru na aktivních centrech katalyzátoru při polymeraci. Podobně je nutno dbát na čistotu pomocných chemikálií pro přípravu katalyzátoru a na vyloučení nepravidelného nebo náhodného přístupu dalších chemických látek ke katalyzátoru.

Jeden z typů používaných katalyzátorů pro zmíněnou polymeraci etylenu využívá jako aktivní sloučeniny organokovové sloučeniny aluminia a chrómu. Množství těchto aktivních slou_ 239 968 čenin relativně k množství siliky j$ je|rt v prjocentech. Běžně používaná organokovová sloučenina chrumu biá*-TTTfSTTy 1 si 1 y Ichromát (dále označovaná jako BTFSCH) o molekulové hmotnosti asi 635 g/mol je za obvyklých podmínek pevná látka stálá, na vzduchu žloutne až hnědne vlivem světla a je běžně dostupná jako jemný prášek různě nažloutlé barvy, který obsahuje příměsi vzniklé fotochemickým procesem a také složky atmosféry jednak sorbované na povrchu částic, jednak vyplňující prostor mezi částicemi.

Dosavadní způsob provozní přípravy katalyzátoru probíhá například tak, že k dávce aktivované siliky,suspendované v uhlovodíku v mixeru pod přísně inertní atmosférou ,se přisype dávka práškovitého BTFSCH, zbavená škodlivých zbytků atmosféry. Toto zbavení škodlivých zbytků atmosféry se provádí tak, že v uzavřené nádobě se dávka BTFSCH přetlakuje tlakovým,čistým dusíkem a krátce po té se přetlak dusíku uvolní do odplynů. Toto přetiskováni a uvolněni tlaku se několikrát opakuje. Poté se dávka BTFSCH přepustí do mixeru^ zbytky spláchnou uhlovodíkem do mixeru a doplní se předepsané množství uhlovodíku do mixeru. Sorpce BTFSCH na siliku proběhne při stálém mícháni a teplotě 25 až 45°C za několik hodin. Poté se přidá roztok organokovu hliníku v uhlovodíku a ponechá při stálém míchání proreagovat. Konečnou fází přípravy je odtažení uhlovodíku se zbytky organokovů a dosušení impregnované siliky při zvýšené teplotě a profukováni dusíkem po dobu několika hodin, takže se získá suchý hotový katalyzátor, □e známo, že dosavadním způsobem připravovaný katalyzátor v provozu má často od šarže k šarži různou aktivitu, dochází k ucpávání dávkovacách kapilár katalyzátoru a na vzorcích katalyzátoru odebraných v přísně inertní atmosféře bylo zjištěno nestejnoměrné nažloutlé vybarvený zvláště u aglomeratů částic, De rovněž známo z laboratorní přípravy katalyzátorů, kopírující popsaný postup v provoze, a z následné laboratorní polymerace s tímto katalyzátorem, že hotový katalyzátor připravený v laboratoři má rozdílné sypné vlastnosti a že v polymeru se vyskytují větší slepky zrn vzniklého polymeru.

Předmětem vynálezu je způsob výroby nosiČového katalyzátoru na silice na bázi bis-trifenylsilylchromátu a organohlinité slouěeniny pro polymeraci ethylenu, při kterém se silika pod inertní

239 968 atmosférou impregnuje bis-trifenylsilylchřomátera v suspenzi v alifatickém uhlovodíku s 5 až 7 uhlíkovými atomy, k suspenzi vzniklého meziproduktu se přidá roztok organohlinité sloučeniny, oddělí se kapalná fáze a výsledný .katalyzátor se vysuší, zdokonalený tim, že se bis-trifenylsilylchromát před vlastní impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se alespoň jednou stripuje inertním plynem při průtočném množství 0,001 až 0,02 »/s, vztaženo na největší vodorovný průřez nádoby až do odehnání 5 až 50 % objemových uhlovodíku.

Při řečeném stripováni se suspenze udržuje vevznosu a cirkulaci stoupajícími bublinami čistého dusíku a dochází po relativně krátké době obvykle několika desítek minut k dokonalému odstraněni nežádoucích zbytků atmosféry a těkavých příměsi.

Takto'vyčištěný BTFSCH v suspenzi v uhlovodíku se přepustí a spláchne uhlovodíkem do mixeru a příprava katalyzátoru se dokonči obvyklým dosavadním způsobem popsaným výše. Získá se katalyzátor o vyšší polymerační aktivitě, dokonalé sypkosti a m/ rovnoměrném zabarvení. Při polymerační/testu s tímto katalyzátorem vzniká zrnitý polymer s menším množstvím slepků, reprodukovatelnost vlastností u jednotlivých šarží tohoto katalyzátoru je vysoká.

Použiti alifatického uhlovodíku, zvláště Cg až C_7Jje vhodné zvláště proto, 'že tyto uhlovodíky do sebe přejímají zmíněné nežádoucí příměsi z BTFSCH a jsou prakticky inertní během přípravy katalyzátoru v mixeru.

Nový způsob přípravy katalyzátoru lze úspěšně provozovat i při zvýšené teplotě uhlovodíku - avšak nižší než je jeho varu za konkrétních tlakových podmínek při probubláváni dusíkem. Podobně jako u teploty lze nový způsob provozovat v rozsahu jadnorázového odehnání uhlovodíku 5 až 50 % objemových počátečního množství při průtočné rychlosti v = 0,001 až 0,020m/s, vztaženo na největší vodorovný průměr nádoby, také při odehnání v uvedeném rozsahu po částech, přerušovaně, vždy s doplněním uhlovodíku při přerušení stripováni na počáteční objem anebo na jiný známý objem.

Nový způsob přípravy katalyzátoru a jeho výhodnost nejlépe osvětluje následující příklad. % v příkladu uváděná jsou hmotnostní.

Přiklad ^{239 968}

Byly připraveny dva srovnatelné katalyzátory X a II, vždy s obsahem 3 % BTFSCH a s 32 % isopentanu vztaženo na siliku a při molárnim poměru chrómu k hliníku 1 : 4,5 , z nichž katalyzátor dále označovaný I byl připraven způsobem podle vynálezu, katalyzátor II byl připraven dosavadním způsobem. Příprava katalyzátoru I probíhala tak, že do uzavřené skleněné válcové nádobky s konickým dnem (vrcholový úhel 60°, průměr válcové části a délka nádoby 60 a 140 mm) bylo nasypáno 65 g práškovitého BTFSCH, poté přilito 85g hexanu a probubláváno při teplotě 55°C a tlaku .okolí ultračistým dusíkem. Dusík byl přiváděn kapilárou do špičky konického dna v množství odpovídajícím rychlosti v · 0,004 m/s vztažené na vodorovný průřez válcové části nádobky tak dlouho, až bylo odehnáno cca 20 % hexanu. Z této suspenze vyčistěftóho BTFSCH byly odebrány dávky do ampulí, každá s obsahem cca ig BTFSCH, Jedna z dávek byla použita ke stanovení koncentrace BTFSCH v suspenzi. Obsah jiné ampule byl potom přepuštěn a spláchnut do laboratorního mixeru s předloženou suspenzí siliky v izopentanu v množstvích zaručujících dosažení procentuálníbh poměrů složek uvedených výše. Poté při stálém mícháni po dobu 4 hodin probíhala sorpce BTFSCH na siliku, poté bylo přidáno odpovídající množství organokovu hliníku, bylo dále mícháno 1 hodinu kvůli proreagování, poté byla kapalná fáze odfiltrována a při profukování dusíkem po dobu cca 5 hodin byl katalyzátor dokonale vysušen. Příprava katalyzátoru II probíhala tak, že cca lg práškovitého BTFSCH byl odvážen do uzavíratelné válcové nerezové nádobky s konickým dnem (úhel dna 60°, průměr a délka nádobky 20 a 70 mm). Nádobka byla uzavřena a poté lOx opakovaně byla nádobka přetlakována ultračistým dusíkem.na tlak 1,0 MPa a vždy odtlakována do atmosférického odplynu. Takto vyčištěný BTFSCH byl vypuštěn a spláchnut do laboratorního mixeru s předloženou suspenzí správného množství siliky a izopentanu v poměrech uvedených výše. Dokončeni přípravy katalyzátoru II proběhlo pak již stejně jako v případě katalyzátoru I. Výsledky dosahované u obou způsobů přípravy katalyzátoru jsou uvedeny v následující tabulce ( je uveden rozsah výsledků vždy pro Čtyři pokusy provedené za stejných podmínek):

Parametr

Katalyzátor I (dle vynálezu)

239 968

Katalyzátor II (srovnávací)

Aktivita katalyzátoru

2}

Sypnost katalyzátoru '

Slepky zrn polymeru (zbytek na sítí 1,25 mm)

310 až	325	190	až	240
100	cz /0	60	až	75 %
7 až	q o/ ^a /0	20	až	30 %

1) Uzanční laboratorní polymerační test se prováděl s O,lg kata3 lyzátoru v mechanicky fluidovaném reaktoru o objemu 0,0015 ra při teplotě 90°C a při stálém tlaku etylénu 1,8 MPa. Polymerace probíhala 4 hodiny. Uvedené číslo značí kg vzniklého polymeru na gram aktivního kovu za hodinu.

2) Oe uvedeno % katalyzátoru, které se vysype ze skloněné skleněné válcové nádoby (sklon pláště od vertikály je 35°) o průměru 60 mm a délce 85 mm svislým hrdlem průměru 10 mm umístěným v nejnižším místě nádobky.

Claims

Způsob výroby nosičového katalyzátoru na silice na bázi bis-trifenylsilylchromátu a organohlinité sloučeniny pro polymeraci ethylenu, při kterém se silika pod inertní atmosférou impregnuje bis-trifenylsilylchromátem v suspenzi v alifatickém uhlovodíku s 5 až 7 uhlíkovými atomy, k suspenzi vzniklého mezi produktu se přidá roztok organohlinité sloučeniny, oddělí se kapalná fáze a výsledný katalyzátor se vysuši, vyznačující se tim, že bis-trifenylsilylchromát se před vlastni impregnací na siliku zaplaví v uzavřené nádobě alifatickým uhlovodíkem s 5 až 7 uhlíkovými atomy v množství postačujícím pro vznik dobře tekuté suspenze a při teplotě pod bodem varu uhlovodíku se ales poň jednou stripuje inertním plynem při půtočném množství 0,001 až 0,02 m/s vztaženo na největší vodorovný průřez nádoby až do odehnáni 5 až 50 % objemových uhlovodíku.