CS239373B1 - Sposob přípravy O,O-dimetyI-O-(3-metyl-4-nitrofenyl)tiofosfátu - Google Patents

Description

239373

Prt;dmetom vynálezu je příprava O,O-di- inetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)tiofoefát zO,O-dimetylchlortiofosfátu a 3-metyl-4-nitro-fenolátu sodného. 0,0-dimetylchlórtioíosfát sa používá ako>inedziprodukt pri príprave organofosforo-vých zlúčenín, používaných ako Insekticidyv poTnohospodárstve.

Používá sa například pri príprave 0,0--dimetyl-O-(3-chlčr-4-nitrofenyl)tiofosfátu,0,0-dimetyl-0-(4-nitrofenyl)tiofosfátu a dal-ších insekticídov. Ο,Ο-dialkylchlórtioíosfáty z nich najmaO,O-dimetylchlórtiofosfát a 0,0-diotychlór-tiofosfát sa pripr. roznymi postupmi, z kto-rých najznámejší postup přípravy 0,0-di-metylchlórtiofosfátu vychádza z tiochlori-du fosforečného, metanolátu sodného a me-tanolu podlá rovnice I. 2 CHjONa + P(S)C13 -» -> (CH3O)2P(S)C1 + NaCl (I) Ο,Ο-dialkylchlórtiofosfáty sa dajú připra-vit chloráciou 0,0-dialkyltiofosforečnýchkyselin podlá rovnice II. 2 (RO)2P(S)SH 4- 3 Cl - > -> 2 (RO)2P(S)C1 + S2C12 + 2 PICÍ (II)

Podlá československého AO 166 922 saΟ,Ο-dimetylchlórtiofosfát připravuje z ne-vyizolovaného O-metylchlórtiofosfátu vznik-nutého reakciou tiochloridu fosforečného s5 až 15 molovým prebytkom metanolu vprostředí inertného rozpúšfadla s násled-ným přidáním 2 až 2,3 molekvivalentov al-kalického lúlru vo formě koncentrovanéhovodného roztoku podlá rovnice III—VI. CH30H + P(S)C13 -·> CHh0P(S)C19 + HC1 (III) CHsOP(S)Cb + CHjOH + NaOH --> (CH3O)3P(S)C1 + NaCl + N20 (IV) (CH.jO)2P(S)C1 + CH.jOH + NaOH --> (ÓH3O)3P(S) + Naól + H20 (V) HCl 4- NaOH -> NaCl + H20 (VI) V ČSSR AO 166 992 sa používá na zlepše-me dělitelnosti toluénovej vrstvy vodnome-tanolickej vrstva úpravy hodnoty pH na 1 až3 přidáním minerálnej kyseliny, s výhodoukyseliny chlorovodíkové], ktorá rozpustí vzrážané nečistoty Mg(0H)2 a CaCO3 na roz-pustné chloridy, čím sa podstatné "zlepšídělitelnost vrstiev. 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)tio-fosfát sa používá ako účinný insekticid. Jeomnoho menej jedovatý pre teplokrvné ži-vočichy ako 0,0-dimetyl-0-(4-nitrofenyl)tio-fosfát. Najčastejšie sa 0,0-dimetyl-0-(3-me-tyl-4-nitrofenyl)tiofosfát připravuje reakciouO,O-dimetylchlórfosfátu s 3-metyl-4-nitrofe-nolom. Příprava v přítomnosti kyseliny via- 4 žúceho činidla, alebo v přítomnosti médi jepopísaná napr. v brit. pat. 670 030 a v NSRpat. 814 297. Franc. pat. 1 256 417 popisujepřípravu O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrofe-nyljtiofosfátu tak, že sa k zmesi 3-metyl-4--nitrofenolu K2CO3 a práškovej zmesi v to-luénovom prostředí přidává O,O-dimetyl-chlórtiofosfát. Franc. pat. 1 272 685 použí-vá ako reakčné prostredie chlórbenzén.

Kondenzácia O,O-dimetylchlórtiofosfátus 3-metyl-4-nitrofenolom v bezvodom ace-tone, metyletylketóne za přítomnosti Na2C03pri teplote refluxu popisuje USA pat.2 520 393, brit. pat. 644 610, franc. pat.957 803. Přípravu O,O-dialkyl-O-(4-nitrofe-nyljtiofosfátu reakciou O,O-dialkylchlórtio-fosfátu s 4-nitrofenolaxátom sodným vchlórbenzénovom, etanolickom, připadnevodnom prostředí popisuje Fletscher J. Am.Chem. Soc. 70 3943 (1948). Příprava Ο,Ο-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitro-fenyljtlofosfátu reakciou O,O-dimetylchlór-tiofosfátu s 3-metyl-4-nitrofenolom je popí-saná v Schultz Berichte deutschen Chem.Gesellschaft, 40 4322. Výrobu O,O-dimetyl-O--(3-metyl-4-nitrofenyl)tiofosfátu reakciouO,O-dimetylchlórtiofosfátu s 3-metyl-4-nitro-fenolátom sodným alebo 3-metyl-4-nitrofe-nolom v přítomnosti kyseliny viažucého či-nidla popisuje čs. patent 89 124.

Insekticídny prípravok O,O-dimetyl-O-(3--metyl-4-nitrofenylJtiofosfát a sposob jehovýroby reakciou O,O-dimetylchlórtiofosfátus 3-metyl-4-nitrofenonom, alebo jeho alka-lickou soldu je popísaný v jap. patentech28 075 (1959) a 30 541 (1959), v NSR pat.1 116 790, USA pat. 3 091 565.

Cistenie organoíosforových pesticídov o-becného vzorca

RXO \ P—X—R'j /11 r2o x kde R| a R2 je alkyl s 1 až 4 atomami C. Xje O alebo S a R;f je aryl, připadne aryl sub-stituovaný s alkylom, halogénmi a/alebonitroskupinou, pričom sa nečistoty oddesti-lujú vodnou parou, popisuje čs. patent129 591. Přípravu O,O-dimetyl-O-(3-metyl-4--nitrofenyljtiofosfátu podlá čs. pat. 89124a 129 591, sa popisuje v čs. AO 211 804.

Vyššie uvedené nedostatky sú odstraně-né sposobom přípravy O,O-dimetyl-O-(3-me-tyl-4-nitrofenoI)tiofosfátu podstata ktoréhospočívá v tom, že sa připraví reakciou tio-chloridu fosforečného a metanolom a vod-ným roztokom hydroxidu sodného v pro-středí toluenu. Reakciou vzniklý chlorid sod-ný sa rozpustí vo vodě a toluénový roztok0,0-dimetylchlórtiofosfátu sa kondenzuje s 3-nietyl-4-nitrofenolátom sodným, a/alebo 3--metyl-4-nitrofenolom v přítomnosti chloro-vodík viažucého činidla. • s

Claims (3)

1. 239373 5 6 Zo získaného toluenového roztoku 0,0--dimetyl-O-(3-metyl-4-nitrofenyl jtiofosfátusa toluén oddestiluje s vodnou parou. Vo-da sa skondenzuje a oddělí od toluenu.Skondenzovaná voda sa použije na rozpus-tenie chloridu sodného po skončení reak-cie tiochloridu fosforečného s metanolom avodným roztokom hydroxidu sodného v to-luénovom prostředí. Výhodou podlá vynálezu je, že sa použi-je na rozpúšťanie chloridu sodného prak-ticky destilovaná voda nasýtená s toluénom.Odstráni sa nutnost rozrušovania medzivrst-vy medzi toluénovým roztokom 0,0-dimetyl-chlórtiofoefátom a z vody vyzrážanými uhli-čitanmi, predovšetkým s Mg(0H)2 a CaCO:!,ktoré sa vyzrážajú posohením NaOH aNa2CO.j. Podlá čs. AO 166 992 sa odstraňu-je medzivrstva, pričom sa zlepšuje dělitel-nost vrstiev přidáním malého množstva mi-nerálnej kyseliny, s výhodou kyseliny chlo-rovodíkovej, úpravou hodnoty pH na 1 až 3,čím sa Mg(0H)2 a CaCO:> rozpustia. Vzhl'a-dom k tomu, že sa použije prakticky des-tilovaná voda nasýtená toluénom, zamedzísa jej vypúšťaniu do odpadných vod, kdezapříčiňuje ich znečistenie. Rozpustnost to-luénu je pri 20 °C cca 0,5 g/1 a okrem to-ho toluén bývá často emulgovaný. Při vý-robě sa znížla straty toluénu. Odstránenímnutnosti úpravy hodnoty pH minerálnou ky-selinou na hodnotu pH 1 až 3 sa zníži ko-rozívnosť prostredia a tým sa umožní po-užitie lačnějších, menej ušfachtilých mate-riálov na konštrukciu strojných zariade-ní. Příklad 1 Do trojhrdlej banky s miešadlom teplo-měru a deliacim lievikom sa dalo 72 g tio-chloridu fosforečného o čistotě 97,2 % hmot.a 85 g toluénu. Za miešania a chladenia vrozmedzí 3 až 7 °C sa deliacim lievikom při-dával 78 g metanolu o čistotě 99,9 % hmot.Po přidaní metanolu sa dávkoval pri teple-te 0 až 7 °C 100 g vodného roztoku'NaOHo koncentrácii 42 % hmot. Po přidaní NaOHsa obsah miešal bez chladenia. Pre lepšie delenie vrstiev sa přidalo 15 g 32 % hmot.kyseliny chlorovodíkové]. Potom sa přida-lo 120 ml vody. Po rozvrstvení horná vrst-va obsahovala 197 g produktu s obsahom31,3 % hmot. O,O-dimetylchlortiofosfátu. Vodnometanolická vrstva sa použila narektifikáciu metanolu. Toluénový roztok 0,0--dimetylchlórtiofosfátu sa přidal k 150 mltoluénu a 81 g 3-metyl-4-nitrofenolátu sod-ného s obsahom 76,4 % hmot. a 8 g tech-nického K2CC3. Zmes sa zahrievala 5 hod.pod spatným chladičom pri azeotropickomvare toluénu a vody. Po ukončení reakciesa přidá k zmesi 200 ml vody a toluénovýroztok O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrofenyl j -tiofosfátu. Z O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrofenyl) tioi-fosfátu sa toluén oddělil destiláciou s vod-nou parou po skondenzovaní sa toluén od-dělil od vody. Příklad
2. 2 Postupovalo sa podlá příkladu 1 s týmrozdielom, že sa rozpustenie soli (NaCl) poreakcii PSC1;! s metanolom a hydroxidomsodným v toluénovom prostředí použila vo-da po oddělení toluénu z příkladu 1. Po při-daní nevznikla medzivrstva tvořená zMg(0H]2 a CaCO:!, na oddelenie vrstiev, pre-to sa na zlepšeme delenia vrstiev nepřida-la HC1. Získalo sa O,O-dimetylchlórtiofosfá-tu — 187 g toluénového roztoku, s obsahom32,7 % hmot., ktorý sa podlá příkladu 1spracoval na O,O-dimetyl-O-(3-metyl-4-nitro-f enyl jtiofosfát. Příklad
3. 3 Postupovalo sa podlá příkladu 2. Výťa-žok O,O-dimetylchlórtiofosfátu bol 193 gtoluénového roztoku s obsahom 31,2 % hmot.O,O-dimetylchlórtiofosfátu, ktorý sa podfapříkladu 1 spracoval na O,O-dimetyl-O-(3--metyl-4-nitrofenyl Jtiofosfát. Vynález je možné využit pri výrobě tech-nického O,O-dimetyl-O- (3-metyl-4-nitrofe-nyl Jtiofosfátu, ktorý sa používá ako insek-ticid. PREDMET Spůsob přípravy O,O-dimetyl-O-(3-metyl--4-nitrofenyl jtiofosfátu, reakciou tiochlori-du fosforečného s metanolom a vodnýmroztokom hydroxidu sodného v prostředí to-luenu, pričom vzniknutý chlorid sodný savyperie vodou a toluenový roztok O,O-di-metylchlórtiofosfátu sa kondenzuje s 3-me-tyl-4-nitrofenolátom sodným v přítomnostichlorovodík viažuceho činidla, ďalej zo zís-kaného toluénového roztoku O,O-dimetyl-O- VYNALEZU -(3-metyl-4-nitroťenyljtiofosfátu sa toluénoddestiluje s vodnou parou a skondenzova-ná voda sa oddělí od skondenzovaného· to-luénu vyznačujúci sa tým, že skondenzova-ná voda sa použije na rozpustenie chlori-du sodného po skončení reakcie tiochlori-du fosforečného s metanolom a vodnýmroztokom hydroxidu sodného v toluénovomprostředí. .-3