CS238949B1

CS238949B1 - Deriváty alifatických aldehydů a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CS238949B1
Application number: CS843366A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Streinz; Miroslav Romanuk; Jan Vrkoc; Boris G Kovalev; Valerij P Konjuchov
Original assignee: Ludvik Streinz; Miroslav Romanuk; Jan Vrkoc; Boris G Kovalev; Valerij P Konjuchov
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS336684A1

Abstract

Deriváty alifatických aldehydů obecného vzorce I, ^R1 - CH = N - NH - A^J+ X_ /1/ kde R1 je zbytek nerozvětveného nebo rozvětveného necyklického uhlovodíku s 7.až 20 atomy uhlíku a jednou až čtyřmi dvojnými vazbami, A je skupina obecného vzorce C0CH2N+H/R2/2, COCH2N+/R2/3 nebo , N-pyridinioacetylová skupina, kde Rz je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, X je atom halogenu a způsobu jejich přípravy. Deriváty se používají pro přípravu prostředků uvolňujících feromony pro. monitoraci, masový odchyt nebo desorientaci hmyzích škůdců.

Description

(54) Deriváty alifatických aldehydů a způsob jejich přípravy

Deriváty alifatických aldehydů obecného vzorce I, ^R¹ - CH = N - NH - A^J⁺ X^_ /1/ kde R¹ je zbytek nerozvětveného nebo rozvětveného necyklického uhlovodíku s 7.až 20 atomy uhlíku a jednou až čtyřmi dvojnými vazbami,

A je skupina obecného vzorce

C0CH₂N⁺H/R²/2, COCH2N⁺/R²/3 nebo , N-pyridinioacetylová skupina, kde R^z je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku,

X je atom halogenu a způsobu jejich přípravy.

Deriváty se používají pro přípravu prostředků uvolňujících feromony pro. monitoraci, masový odchyt nebo desorientaci hmyzích škůdců.

Vynález se týká derivátů alifatických aldehydů, které uvolňují feromony nebo látky ovlivňující chování hmyzu a způsobu jejich přípravy. Alifatické aldehydy s 12 až 18 atomy uhlíku a jednou nebo dvěma dvojnými vazbami tvoří součást skupiny hmyzích sexuálních feromonů, které v současnosti nacházejí stále větší uplatnění v rámci integrované ochrany rostlin.

Praktický způsob použití těchto látek spočívá v jejich aplikaci pro zjišťování populační hustoty a doby letu určitého škůdce, k prognose jejich výskytu nebo k přímému boji se škůd cem metodou masového odchytu nebo metodou desorientace.

Pro praktické použití feromonů je nutné, aby se účinné množství aktivní látky uvolňovalo stejnoměrně a dlouhodobě, tj. alespoň po dobu letu jedné generace škůdce. Feromony typu alifatických aldehydů jsou látky velmi reaktivní, a proto nestálé, což vede k rychlé ztrátě biologické aktivity.

Pro jejich aplikaci se používají různé druhy odparníků, jako jsou pryžové odparníky pro monitoraci, dutá vlákna pro monitoraci a desorientaci a rozstřikovatelné mikroenkapsulované preparáty pro desorientaci, ve kterých se feromony případně stabilizují přidáním různých, antioxidantů.

Druhým způsobem, jak čelit ztrátě biologické aktivity těchto aldehydů, je příprava jejich derivátů, z kterých se zpětně uvolňuje feromon vlivem vnějších faktorů. Do současné doby byly připraveny adiční sloučeniny aldehydů s hydrogensulfltem /BEEVOR P.S. a druzí,

BULL. Ent. Res. 67, 439 /1977// nebo acetály s alkoholy, rozložitelnými ultrafialovým světlem /PICKETT J. A. a druzí, lOth International Congress of Plant Protection, Brighton, UK, /1983//.

Tyto deriváty se však přes řadu výhod vyznačují-tím, že rychlost uvolňování feromonů lze ovlivnit jen velmi obtížně a navíc příprava je poměrně složitá.

Předmětem oředloženého vynálezu jsou deriváty alifatických aldehydů obecného vzorce I, ^R¹ - CH-N - NH - aJ ⁺ X /1/ kde R^ je zbytek nerozvětveného nebo rozvětveného necýklického uhlovodíku se 7 až 20 atomy uhlíku a jedhou až čtyřmi dvojnými vazbami a

A je skupina obecného vzorce, co-ch₂-Řh/r₂/₂,

CO-CH₂-Š /R₂/₃ nebo

C<^CH₂-Q kde Rj je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku a X je atom halogenu a způsob přípravy derivátů alifatických aldehydů výše uvedeného obecného vzorce I, který se vyznačuje tím, že se aldehyd obecného vzorce II,

R¹-CHO /11/ kde R¹ má výše uvedený význam, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III,

kde A má výše uvedený význam /v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou v alkoholu/, při teplotě -10 °c až 50 °C, s výhodou při teplotě místnosti, načež se případně převede anion Cl na jiný anion.

Uvedená synthesa je velmi jednoduchá a spočívá pouze ve smísení relativně dostupných látek v rozpouštědle. Reakce probíhá při teplotě místnosti a její průběh lze sledovat pomocí tenkovrstvé chromatografie způsobem běžně známým.

Čištění produktu reakce je také velmi jednoduché a spočívá v prosté chromatografií odparku reakční směsi na desetinásobku Florisilu. Takto obdržené deriváty mají sníženou těkavost a jsou rozpustné v rozpouštědlech polárních i nepolárních, což značně usnadňuje jejich aplikaci.

Vlivem pH prostředí se rozkládají různou rychlostí a tento rozklad probíhá i vlivem vzdušné vlhkosti. Deriváty alifatických aldehydů podle tohoto vynálezu, které uvolňují feromon, odstraňují některé nevýhody, zabraňující dosud širšímu praktickému použití feromonů na bázi aldehydů. Tím i rozšiřují jejich praktickou použitelnost jako prostředků integrované ochrany rostlin.

Vynález je v dalším objasněn v následujících příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.

Příklad 1

O

K roztoku acethydrazidu-trimethylamonium chloridu /Girard T, 0,9 g, 5,4 mmol/ v 3 ml methylalkoholu se přidá roztok 3,7-dimethyl-6-oktenalu /0,8 g, 5,2 mmol/ v 2 ml methanolu za laboratorní teploty a průběh reakce se sleduje pomocí tenkovrstvé chromatografie /silikagel, chloroform, methanol v poměru 10 : 1/.

Po zreagování výchozího aldehydu se odpaří rozpouštědlo na rotačním vakuovém odpařováku, odparek naředí 1 ml chloroformu a vše pak chromatografuje na 15 g Florisilu /100 až 200 mesh/ výše uvedenou mobilní fází.

Tímto způsobem lze získat 0,45 g produktu /28,5 i výtěžku/. ^H-NMR /Varian XL-200,

D₂0 + DSS, ppm/ spektrum: 3,37 /s, 9H/CH₃/₃/, 7,48, 7,68 /t J_? θ = J_{? g}- - 6,0; t, J = 5,6,

1H, -CH=N/ , 0,92 /d, 3H, CHj, J = 6,6/, 1,61 ^br s, 3H,CH₃-CH-/ , 1,67 /br s, 3H,CH₃-CH=/.

IR /UR 20, KBr/: 1 550, 1 566, 1 635, 1 651, 1 696 cm^-1.

NH f

N ^^nh(ch₃)ci ²

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako výchozí látky použije roztok acethvdrazidu-dimethylamoniumhydrochloridu /Girard D/. Tímto způsobem se obdrží 0,34 g produktu /23 % výtěžku/ jako nízkotuhnoucího oleje.

¹H-NMR /Varian 100, CDC1₃, TMS/ spektrum: 2,33 /s,6H,/CH₃/₂/, 1,60, 1,67 /s,2x3H,CH₃-CH=/.

Příklad 3 ₊ ^%ř^^NH(CH3)2^C,_

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako výchozích látek použije roztok acethvdrazidu-dimethylamonium hydrochloridu /Girard D/ v methanolu a 5-/Z/-hexadecenalu v methanolu.

Tímto způsobem sé obdrží 0,43 g produktu /22 % výtěžku/ jako nízkotuhnoucího oleje, ¹H-NMR /Varian XL-200, D₂0 + DSS, ppm/ spektrum: 2,32/s, 6H ,Ν/ΟΗ.^/, 3,07/s,2H,CO-CH₂N/,

7,44/t,lH,J^ - 5,6,CH-N/, 5,35/brt,2H,- 5,O,CH-CH/.

Příklad 4'

Postupuje se podle příkladu 3 s tím rozdílem, že se jako výchozí látky použije roztok acethydrazidu-pyridinium chloridu /Girard P/. Tímto způsobem se obdrží 0,53 g produktu /25 % výtěžku/ jako nízkotuhnoucího oleje.

^XH-NMR /Varian XL-200, 7,417f61/s,lH,Jy. θ — J₇ θ*

CDgOD + TMS, ppm/ : 5,34/brt,2H, = 5,4, = 1,6, -CH-CH-/, = 5,3» J - 5,6, -N-CH-/, 8,15 8,67 8,93 /m,5H, aronú protony/.

Příklad 5

JL^zN(CH₃) Cl

Postupuje se podle příkladu 3 s tím rozdílem, že se jako výchozí látky použije roztok acethydrazidu-trimethylamonium chloridu /Girard T/. Tímto způsobem se obdrží 0,5 g produktu /22 % výtěžku/ jako nízkotuhnoucího oleje.

/ ^XH-NMR /Varian XL-200, CDjOD + TMS, ppm/ : 3,37/s,9H,-N/CH₃/₃/, 5,34/brt,2H,= 5,0, -CH-CH-/, 7,33/t,lH,J_7j8 = J_7>g- - 5,5, -N-CH-/.

Příklad 6 . NH 4 γ'Χ nh (ch₃ )₂ Cl ~

O

Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako výchozích látek použije roztok acethydrazidu-trimethylamonium chloridu /Giraťd D/ v methanolu a /E,E/-/8,10/-dodekadienalu v methanolu. \

Tímto způsobem se obdrží 0,39 g produktu /24 % výtěžku/ jako nízkotuhnoucího oleje. ^XH-NMR /Varian XL-2PÓ, CDjOD + TMS, ppm/ ! 2,32/s,6H,-N/CH₃/₃, 5,53 5,98 /br m,4H,-CH-CH-CH-CH-/, 7,29 7,54/t,lH,J - 5,8/, J - 6,0, -N-CH-/.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Deriváty alifatických aldehydů obecného vzorce I, Jr¹ - CH - N - NH - aJ /1/ kde R^X je zbytek nerozvětveného nebo rozvětveného necyklického uhlovodíku s 7 až 20 atomy uhlíku a jednou až čtyřmi dvojnými vazbami,

A je skupina obecného vzorce I,

CO - CH₂ - Sh/R²/₂ ,

CO - CH₂ - Š/R²/₃ nebo kde R je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku,

X je atom halogenu.
2. Způsob přípravy derivátů alifatických uhlovodíků výše uvedeného obecného vzorce X, vyznačený tím', že se aldehyd obecného vzorce II,

R¹ - CHO /11/ kde R¹ má výše uvedený význam, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III, +

Cl“ /111/ kde A má výše uvedený význam, v inertním organickém rozpouštědle při teplotě -10 °c až 50 °C, s výhodou při teplotě místnosti, načež se případně převede anion Cl na jiný anion.