CS238716B1 - Způsob rafinace plynů s obsahem sirných sloučenin - Google Patents

Abstract

Řešeni se Jýká způsobu rafinace plynů vyrobených zplynováním uhlíkatých surovin smšsí kyslíku a vodní páry. Spočívá v ekonomicky výhodném postupu hydrolýzy karbonylsulfidu a selektivní hydrorafinace a hydrogenolýzy nenasycených látek a he- - terosloučenin ve dvou stupních a zachycování rozkladných složek karbonylů kovů. Rafinace se provádí ve dvou stupních za přítomnosti katalyzátorů, obsahujících jako aktivní složku Co-Mo na směsi hydratovaného bdhmitického gelu a trihydrétu kysličníku hlinitého promotovaného kysličníkem draselným a bezvodé aluminy.

Description

Vynález se týká způsobu rafinace plynů vyrobených zplyňováním uhlíkatých surovin směsí kyslíku a vodní páry po předchozím snížení obsahu sirovodíku vypírkou na hodnotu pod 1 000 ppm a spočívá v ekonomicky výhodném postupu hydrolýzy karbonylsulfidu a selektivní hydrorafinace a hydrogenolýzy nenasycených látek a heterosloučenin a dále i v zachycování karbonylů kovů následkem jejich rozkladu na plynnou a netškavou složku, které se usazuje na katalyzátorech rafinace.

Jedním z postupů provozní výroby vodíku a syntézních plynů, jehož význam v poslední době stále stoupá, je kyslíkoparní zplyňování uhlíkatých surovin, např. mazutu, těžkých ropných zbytků, uhlí apod. Zplyněním vzniká tzv. neodsířený syntézní plyn, který obsahuje větěinu heteroprvků původně v surovině obsažených jako H^S, COS, HCN, NHj /CN^/ a anorganické prvky převážně ve formé karbonylů Fe a Ni, Všechny zmíněné látky jsou pro většinu následných katalytických procesů výrobytechnického vodíku a syntézního plynu katalytickými jedy, jako např. sirné sloučeniny, nebo zanáší povrch katalyzátorů, jako např. rozkladné produkty karbonylů kovů, čímž se snižuje aktivita katalyzátorů, jak je tomu u ferochromových katalyzátorů konverze, nebo se katalyzátory zcela desaktivují i jen stopovým obsahem jedů, jak je tomu např. u měděných katalyzátorů konverze CO vodní parou a Ni katalyzátorů metanace. Proto je třeba i v případě použití sířeodolných konverzních katalyzátorů odstranit v ui*čitém stupni výrobního procesu všechny škodlivé látky vypírkou. Vypírka COS je podstatně náročnější než vypírka kyselých plynů a proto se COS odstraňuje hydrolýzou na H^S a CO^ Aby tato reakce mohla probíhat, sytí se plyn vstupující do rafinační reakce vodní parou na obsah 3 až 5 % objemových.

Úměrně obsahu vodní páry v plynu se potlačuje aktivita hydrogenačních katalyzátorů při provozních teplotách 140 až 180 °C. Hydrolýza se dosud provozně provádí ve dvou stupních a to na katalyzátoru kobaltomolybdenovém na alumině v 1. stupni (cca 5 m^ katalyzátoru) a na alumině ve druhém stupni (cca 30 m^ katalyzátoru) po předchozím snížení obsahu sirovo_—o díku v 1. stupni vypírky na obsah řádově 10 % obj. sirných sloučenin (COS a HgS). Energeticky výhodnější postup hydrolýzy na kombinaci stejných nebo podobných katalyzátoru bez

1. stupně předvypírky a při objemových rychlostech nad 5 000 h”' při vysokém obsahu sirovodíku a CO^ a nízkěm obsahu vodní páry a za nízkých teplot v obou reaktorech nemůže s ohledem na kinetiku i termodynamiku reakce spolehlivě snížit obsah COS v plynu na požadovanou hranici pod 10 ppm COS. Vesměs se tedy v 1. stupni rafinace používá katalyzátorů kobaltomolybdenových na alumině, tzv. komexů, které obsahuji 0,5 až 4 ,6 hmot. Coí), 8 až 15 -i, hmot. lioOj na alumině. Jejich aktivita vyhovuje za zmíněných provozních podmínek i pro odstraňování kyslíku z plynu. Úplné hydrolýzy COS se dosáhne ve 2. stupni na alumině. Tyto skutečnosti byly. potvrzeny i sledováním rafinace neodsířeněho plynu a v rámci tohoto sledování bylo zjištěno, že pro dané reakce a reakční podmínky lze p.oužít i jiných ekonomicky výhodnějších katalyzátorů. Bylo zjištěno, že na komexovém katalyzátoru probíhá prakticky jen hydrolýza heterosloučenin, hydrogenace kyslíku, pokud je v plynu obsažen, a rozklad karbonylů a to jen potud, pokud je jejich obsah vyšší než odpovídá termodynamickým podmínkám. Neodsířený syntézní plyn prakticky neobsahuje, jak bylo zjištěno, další sloučeniny, které by bylo nutné odstraňovat hydrorefinací před konverzí kysličníku uhelnatého CO vodní,parou, iyto skutečnosti dovolují využít pro rafinaci plynu před jeho konverzí v 1. stupni a případně i ve 2. stupni hydrolýzy COS i katalyzátory s nižší hydrorafínační aktivitou, ale naopak s vyšší nebo stejnou hydrolýzní aktivitou. Proto byly testovány hlavně katalyzétroy a aluminy vyřazené po použití v jiných procesech a cenově dostupnější katalyzátory a nově pak i aktivní aluminy připravené na bázi směsi hydrátů kysličníku hlinitého jejích žíháním nad 300 °C. Byla sledována hlavně hydrolýzní aktivita, případně i rozklad karbonylů kovů, které rozkladnými produkty znehodnocují každý katalyzátor, což rovněž nutí k používání levnějších katalyzátorů s vyhovující aktivitou.

Způsob rafinace plynů s obsahem sirných sloučenin pod 1 000 ppm obj. vyrobených zplyňováním uhlíkatých surovin směsí kyslíku a vodní péry pro výrobu vodíku a syntézních plynů hydrolýzou karbonylsulfidu, hydrorafinací a hydrogenolýzou nenasycených látek a heterosloučenin a zachycením zplodin rozkladu karbonylů kovů, probíhajici ve dvou stupních za

2387)6 přítomnosti katalyzátorů obsahujících kysličníky nebo/a sirníky kovů 6., 8. a 1. skupiny periodického systému prvků na směsném nosiči z hydratovaného kysličníku hlinitého v kombinaci se samotným kysličníkem hlinitým, při teplotě 150 až 200 °C, tlaku 0,1 až 8, výhodně ·>

až 5 MPa, obsahu vodní páry nad 0,005 kg HgO/nr plynu a při objemovém zatížení katalyzátoru 1 000 až 30 000 objemů plynu za hodinu na objem katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že v I. stupni probíhá rafinace na Co-Mo nebo Ni-Mo katalyzátoru obsahujícím 1 až % hmot. kobaltu nebo niklu, 6 až 15 % hmot. molybdenu, promatovaném 0,2 až 10 % hmot. kysličníku draselného na směsném nosiči, tvořeném hydratovaným bBhmitickým gelem a trihydrátem kysličníku hlinitého v poměru 1 až 10 : 9 nebo/a oxidativně regenerovaném hydrorafinačním Co-Mo nebo/a Ni-Mo katalyzátoru nebo/a na alumogelu a ve druhém stupni na bezvodá alumině, případně předběžně použité jako sorbent pro suěení plynu nebo alumogelu.

Podmínkám rafinace tedy vyhovuje alkalizovaný kobaltmolybdenový katalyzátor s nižším obsahem drahých aktivních složek a s vyšší konverzní aktivitou a zejména pak oxidativně regenerovaný provozně použitý kobaltmolybdenový katalyzátor pro hydrorafinaci ropných surovin s meziproduktů: pokud není nutno počítat i s odstraňováním kyslíku, jsou použitelné i různě druhy alumogelů, alumin, případně i provozně použité alumogelové sorbenty používané pro sušení plynů. Přitom lze snížit objemy náplni jednotivých stupňů rafinace. V příkladech 1 a 2 jsou uvedeny výsledky laboratorního a provozního sledování vlastností vybraných katalyzátorů 3-6 ekonomicky výhodnějších než dosud používané katalyzátory 1 a 2.

Příklad 1

Popis laboratorně testovaných katalyzátorů

1. Kuličkový alumogel-standardní hydrolytický katalyzátor, prakticky čistý bezvodý kysličník hlinitý.

2. Co-Mo/A^O^ katalyzátor obsahují vedle bezvodého kysličníku hlinitého AlgO^ ještě % kobaltu Co a 13 % molybdenu Mo.

3. Co-Mo/AlgO-j katylzátor obsahující 2,5 % hmot. Co, 9 % Mo, promotovaný 8 % kysliční ku draselného KgO a obsahující ΑΙ,,Ο^ ve formě hydratovaného bShmitického gelu a trihydrétu v poměru cca 1:1.

4. Směs hydratovaného bčhmitického gelu a trihydrétu kysličníku hlinitého v hmotovém poměru cca 1:1, tvarovaná do válečků po peptizeci 2 % K₂CO^,

5. Kobaltmolybdenový katalyzátor, použitý pro hydrorafinaci ropných surovin, obsahují cí vedle prvků uvedených v katalyzátoru č. 2 ještě 4 % síry ve formě sirníků.

6. Prakticky čistá alumina použité provozně pro sušení plynů.

Výsledky laboratorního měření aktivity katalyzátorů vyjádřené v procentech aktivity katalyzátoru 1 jsou uvedeny níže.

Katalyzátor Č.

teplota °C 1	2	3	4	5	6
160	,00	64	&b	103	80	102
180	,00	97	97	100	90	100
200	100	99,5 100	100	95	100

Katalyzátor č. 1 na bázi čistá aluminy byl vzat jako standard, protože se provozně využívá jako jeden z nejaktivnájších hydrolyzních katalyzátorů. Pokud není nutná odstraňovat stopy kyslíku, které mohou býti v plynu obsaženy, použije se pouze katalyzátorů na bázi samotná aluminy. Odstraňování kyslíku se přenese do katalytického procesu konverze

Kysličníku uhelnatého CO vodní parou.

Příklad 2

Provozní zkouška vlastnosti kombinované náplně

Na základě laboratorních výsledků a s přihlédnutím k ekonomii procesu rafinace byla pro provozní zkoušku zvolena pro 1· stupeň rafinace podle vynálezu kombinovaná náplň katalyzátorů 3 a 5 a její vlastnosti porovnány se standardní náplní katalyzátoru v lince, pra cujícl stávajícím způsobem. Náplň podle vynálezu je ve srovnání se standardní náplní levnější a navíc se šetří dovážené suroviny. Za prvním stupněm rafinace následuje 2. stupeň, přičemž reaktory 1. a 2. stupně jsou zapojeny za sebou a proces v nich probíhá za prakticky stejných podmínek.

Složení plynu vstupujícího do 1. stupně rafinace

složka	mol. %
C02	4,2
CO	45,8
«2	48,7
inerty	1,3
HgS	250 ppmv
COS	300 ppmv
karbonyly Fe a Ni	2 až 5 mg kovů/m^
obsah vodní páry	0,01 kg v m^ plynu
tlak	3,2 MPa
teplota (vstup)	150 °C
obj. rychlost	20 300 obj./obj. h
Katalyzátorové náplně reaktoru 1	. stupně rafinace plynu:
stávající způsob	způsob podle vynálezu
5 m^ katalyzátoru (č. 2)	1,5 katalyzátoru (č. 3)
tabletky 5 x 5 mm	výtlačky έ 6 mm naplněné ve výstupní části reaktoru 2,0 nP oxidativné regenerovaný kobaltmolybdenový hydrorafinační katalyzátor č. 5 zbylý objem naplněn keramickými kroužky
Katalyzátorová náplň reaktorů 2.	stupně rafinace plynu:
stávající způsob	způsob podle vynálezu
30 m^ katalyzátoru (č. 1)	30 m^ katalyzátoru (č. 1)

Procesní vlastnosti katalyzátorových náplni po 1 000 hodinách provozu

1. stupeň 2. stupeň stávající způsob podle stávající způsob podle způsob vynálezu způsob vynálezu obsah COS výstup ppm 200

230 obsah HgS výstup ppm 350

340

430

525 karbonyly mg kovů /m³ 0,6 až 2 0,6 až 2 ^{* 4}

0,6 až 2

0,6 až 2

Provozní pokus v souladu s laboratorními výsledky potvrzuje vysokou hydrolyzní aktivitu aluminového katalyzátoru ve 2. stupni rafinace, což umožňuje použít v 1. stupni i katalyzátory s relativně nižěí hydrolyzní aktivitou.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob rafinace plynů s obsahem sirných sloučenin pod 1 000 ppm obj., vyrobených zplyňováním uhlíkatých surovin směsí kyslíku a vodní páry pro výrobu vodíku a syntézních plynů, hydrolýzou karbonylsulfidu, hydrorafinací a hydrogenalýzou nenasycených látek aheterosloučenin a zachycením zplodin rozkladu karbonylů kovů, probíhající ve dvou stupních za přítomnosti katalyzátorů obsahujících kysličníky nebo/a sirníky nebo/a soli kovů 6., 8. a 1. skupiny periodického systému prvků na směsném nosiči z hydratovaného kysličníku hlinitého v kombinaci se samotným kysličníkem hlinitým, při teplotě 150 až 200 °C, tlaku 0,1 až 8, výhodně 2 až 5 MPa, obsahu vodní páry nad 0,005 kg H₂O/m³ plynu a při objemové* zatížení katalyzátoru 1 000 až 30 000 objemů plynu za hodinu ne objem katalyzátoru, vyznačený tím, že v 1. stupni probíhá rafinace na Co-Mo nebo Ni-Mo katalyzátoru obsahujícím 1 áž

   4 % hmot. kobaltu nebo niklu, 6 až 15 % hmot. molybdenu, promotováném 0,2 až 10 % hmot. kysličníku draselného, na směsném nosiči, tvořeném hydratovaným bBhmitickým gelem a trihydrátem kysličníku hlinitého v poměru 1 až ,0 : 9 nebo/a na oxidativně regenerovaném hydrorafinačním Co-Mo nebo/a Ni-Mo katalyzátoru nebo/a na alumogelu a ve druhém stupni ne bezvodé alumině, případně předběžně použité jako sorbent pro sušení plynu nebo/a na alumogelu.