CS237656B2 - Method of tertiary amyl methyl ether production - Google Patents

Description

- 1 - 237 656

Vynález se týká způsobu výroby terč. amylmetyléteru (TAME)ze směsi až Cg uhlovodíků z pyrolýzy, selektivně zbavených di-enů a metanolu. TAME je nejblíže vyšším homologem metyl terč. bu-tyléteru (MTBE) a má velmi podobné vlastnosti jako antidetonátori jako organický meziprodukt. V průběhu posledních 10 let, kdy se stále přísněji posuzujiemisní limity z automobilových motorů a narůstá tlak na ekonomič-nost využití ropy a na hledání náhradních zdrojů za ropu, seintenzivně zkoumají možnosti sníženi obsahu olova a zavedení ne-uhlovodikových složek do autobenzinů. Oe popsána řada recepturmícháni i technologických pochodů výrob směsi uhlovodíků a kyslí-katých derivátů, zvi. alkoholů a/nebo éterů. Oejich počet se trva-le zvyšuje a postupy se zdokonaluji, aby se předešlo některýmnegativním vlivům při spalování v motorech. Z negativních vlivůzvláště vyniká omezená mlsitelnost, vysoká citlivost ke změnámotáček motoru, snížená kalorická hodnota zvi. u alkoholů. Řadanegativních vlivů alkoholů se řeší i zavedením směsí s étery,zvi, metyl-terc. butyléterem (MTBE) a v poslední době i terč.amyl-metyléterem (TAME). Osou popsány postupy výroby TAME, vychá-zející z Cg frakci kat. krakování nebo parního krakováni za pod-mínek podobných výrobě MTBE, t^j. na kyselých ionexech při tep-lotách vyšších než normálních.

Popisuje se% že na uvedené benziny ze štěpných procesů pří-padně i s vodou se působí etanolem a/nebo metanolem za přítomnos-ti kyselých katalyzátorů. Podobně se uvažuje i reakce s benzinempocházejícím z konverze metanolu na molekulových sítech. Při po-užiti pyrolýznich frakci se však nejprve musí oddělit isoprén,cyklopentadiért a perttadiény, t<^j. převážná část frakce. Nejsou 2 237 656 přitom definovány ani optiiflálni podmínky pro konverzi metylbutenůani dalši úpravy produktu. Vůbec se nepopisuji vlivy zbytků dienůna stabilitu katalyzátorů, ačkoliv je známo, že kyselé katalyzá-tory přeměňují při zvýšených teplotách zbytky dienů na pryskyřice,které zalepuji pevně uložené katalyzátory. Při zkoumáni výroby terč. éterů, zvláště TAME uvedenými pos-tupy se ukázala řada nedostatků, které zhoršuji jejich kvalitui výtěžky, zvláště při výrobě z Cg frakci pyrolyznich benzinů.

Ve zbytku po isolaci TAME se koncentruji pryskyřičné látky, kterézhoršuji výsledný autobenzin. Běžné dusíkaté inhibitory oxidace desaktivuji kyselé kata-lyzátory - katexy v H-formě. Podnimky známé pro výrobu MTBE seneshoduji s podmínkami pro konverzi Cg olefinů s metanolem naTAME, Oiné než metylderiváty terč. alkyléterů rychle tvoří pero-xidy a nejsou stálé při skladování, t^zn. že reakce s etylalko-holem je pro výrobu paliv vyloučená. Také rovnovážné složeni reak-čni směsi je při užíváni vyššich alkoholů zcela nevyhovující.

Nedostatky dosavadní výroby TAME řeší nový způsob výroby podlevynálezu. Vycházi ze selektivně hydrogenovaného pyrolyzniho ben-zinu, který obsahuje méně než 1 % , popř. výhodně pod 0,5 % hmot.konjugovaných dienů a vinylaromátů.

Způsob výroby terč. amylmetyléteru ze selektivně hydrogeno-vaného pyrolyzniho benzinu na silně kyselém ionexu spočívá podlevynálezu v tom, že se pyrolyzni benzin obsahující Cg až Cg+ uhlo- pod tlakem 3 až 5 MPa, z produktu se isoluje směs Cg uhlovodíkůs 1 až 10 % obj. C4 a 1 až 30 % obj. C6-frakce,'k niž se přidá20 až 200 ppm fenolického antioxidantu a vede se s 10 až 30 % hmot.metanolu přes kyselý ionex při teplotách 60 ažr90 °C, výhodně 70až 80 °C pod tlakem 1 až 2 MPa s objemovou rychlosti 0,5 až 2,0obj./obj./h a produkt se destilačně rozdělí na I, destilát s bo-dem varu do 50 až 65 °C, na II. destilát, obsahujíc! čistý TAMEs bodem varu 86 °C a zbytek, který se misi s I. destilátem nahomogenní oxibenzin. Výhodně se při 2. destilaci přidává 5 až - 3- 237 656 až 50 % výševroucich neolefinických uhlovodíků s bodem varu 130až 210 °C. Teploty při selektivní hydrogenaci se upravuji v uvede-ném rozmez! v průběhu času, takže hydrogenát obsahuje nejvýše1 % , výhodně méně než 0,5 % konjugovaných dienů a vinylaromátů. Výševrouci neolefinické uhlovodíky jsou koncentráty aromatic-kých uhlovodíků, např. z reformátu, nebo též čisté aromáty, např.Cg nebo Cg+ frakce z rafinérských procesů. Pd katalyzátor obsa-huje 0,2 až 0,4 % hmot. palladia na čisté gama-alumině.

Rozmezí koncentrace metanolu ve vynálezu je uvedeno v % hmot.a ne ve stechiometrickém poměru k reaktivním olefinům C4 až Cg.

Lze tak volit ze dvou alternativ, podstechiometrického poměru,při němž se omezuje množství alkoholu v produktu a nadstechio-metrického poměru, zlepšujícího konverzi a výtěžek TAME, Přída-vek fenolického antioxidantu má příznivý vliv na stabilitu ka-texu. Vyšší aromáty pak snižuji při destilaci problémy s destilač-nim zbytkem, zvi. v případě nízkého obsahu Cg uhlovodíků v suro-vině a tím nízkého obsahu terč. Cg metyléterů ve zbytku. Navícse zlepšuje rozpustnost zbylého metanolu v uhlovodících. Způsobpodle vynálezu a jeho účinek je dokumentován v následujícím pří-kladu. Přiklad

Pyrolyzni benzín obsahující Cg až Cg+ uhlovodíky se hýdro-genoval na Pd katalyzátoru s 0,3 % hmot. Pd na alumině při 85 °C,pod tlakem 4,2 MPa vodíku na produkt s obsahem diolefinů a vinyl-aromátů pod 1 %. Z produktu se destilačně isolovala lehká frakceobsahující 2 % hmot. C^ uhlovodíků, 3 % hmot. Cg uhlovodíků a zby-tek byly Cg uhlovodíky, V nich bylo 28 % hmot, metylbutenu*l a -2,K této lehké frakci se v sérii pokusů přidávaly různé koncentracemetanolu, měnily se teploty při jedné koncentraci metanolu a vyz-koušel se vliv objemové rychlosti. Posuzovala se též stabilitaionexu v závislosti na přídavku antioxidantu (množství a druh).

Reakční produkty se destilovaly za atmosférického tlaku na - 4 - 237 656 koloně o cca 10 TP za přídavku 20 % obj. těžkého reformátu s bo-dem varu 135 až 205 °C. Posuzovaly se koncentrace TAME v reakčnimproduktu a nalezly se optimální parametry. Z výsledků vyplynuly tyto závěry experimentů: 1. série - vliv teploty: při přídavku 14 % hmot. metanolu (mol.poměr CgH10 : CH^OH 1 : 2) a LHSV 1,0 h se dosáhlo maxima při75 °C s 20 až 22 % hmot. TAME. Při teplotách 60 až 70 °C a 80 až100 °C klesal obsah TAME na 15 až 10 % hmot.

2. série - vliv objemové rychlosti: při mol. poměru 1:2a 75 °C -1 nebyl v rozmezí 0,5 až 2,0 h rozdíl v konverzi isoamylenů naTAME. 3. série - vliv mol. poměru: při snížení molárniho poměru z 1 : 2na 1 : 1,1 došlo ke sníženi obsahu TAME na 12 až 10 % hmot. 4. série - přídavek antioxidantu : fenolický antioxidant prodlu-žoval v rozmezí 50 až 200 ppm stabilitu ionexu 2 až 3 krát protichodu bez antioxidantu. 50 ppm dusíkatého antioxidantu způsobilo jižza 1/10 času proti chodu bez antioxidantu úplné zastavení reakce. 5. série - vliv úrovně selektivní hydrogenace: při zvýšeni obsahudiolefinů na 2 % ®e zvýšil pětkrát obsah pryskyřic v reakčnim pro-duktu a stabilita katexu poklesla na třetinu. Z uvedeného průzkumu výroby se provedl závěrečný kompletní po-kus :

Cg frakce z pyrolyzniho benzinu po selektivní hydrogenaci zavýše uvedených podmínek s výše uvedenou kvalitou se smíchala s 1,1 moly metanolu na mol reaktivních isoamylenů t. j. s 14 % hmot.metanolu. Přidalo ee k ní 50 ppm fenolického antioxidantu φ-terc.butylfenolu) a směs se vedla při teplotě 75 °C, tlaku 1,5 MPa a sobjemovou rychlosti 1,0 objemu/objem hod. přes kyselý ionex. Z pro-duktu se oddeetilovalo na 10 patrové koloně 80 % nezreagované Cgfrakce a metanol do 55 °C, do zbytku se přidalo 10 % aromátů Cg+ - 5 - 237 656 z reformátu e bodem varu 135 až 205 °C a na stejné koloně se od-destilovalo 18 % hmot. 99 % TAME při 86 °C za atmosférického tlakua do zbytku přešlo 2 % vyšších podílů, které se odvedly zředěnéaromáty Cg+ na další zpracováni např. pro autobenziny.

Destilačně připravený TAME měl směsné OČVM 112 až 114 bezolova a 120 až 125 s 0,5 g Pb/1 (jako TEO). Směs lehké a těžké frakce měla OČVM 95 bez olova a byla zcela stálá i při namícháni doautobenzinu. Netvořily se dvě fáze jako při míchání metanolu sC 5 frakci. Při současném postupu s Cg frakci bez hydrogenace sezískala jen třetina výtěžku TAME a směs lehké a těžké frakce(oxibenzin) měl vysoký obsah pryskyřic (nad 200 mg/100 ml).

Claims (3)

PŘEDMĚT VYNALEZU 237 856

1. Způsob výroby terč, amylmetyleteru (TAME) ze selektivně hydro-genovaného pyrolyzniho benzinu a metanolu na silně kyselém ionexuvyznačený tím, že se pyrolyzni benzin obsahující Cg až Cg+ uhlo-vodíky selektivně hydrogenuje nafpq -^katalyzátoru při 30 až 210°C pod tlakem 3 až 5 MPa, z produktu se isoluje směs Cg uhlovodí-ků a 1 až 10 % a 1 až 30 % obj, Οθ frakce, k té se přidá 20 až 200 ppm fenolického antioxidantu a vede se s 10 až 30 % hmot. o metanolu přes kyselý ionex při teplotách 60 až 90 C, výhodně 70až 80 °C a pod tlakem 1 až 2 MPa s objemovou rychlostí 0,5 až2,0 obj./obj./h a produkt se destilačně vydělí dvoustupňové zapřídavku 5 až 50% výševroucích neolefinických uhlovodíků s bodemvaru mezi 130 až 210 °C, výhodně koncentrátů aromatických uhlovo-díků, např, z reformátu, nebo též čistých aromátů, např. Οθ neboCg+ z rafinérských procesů, na I. destilát s bodem varu do 50 až65 °C, na II. destilát, obsahující čistý TAME s bodem varu 86 °Ca zbytek, který se smísí s I. destilátem na homogenní oxibenzin.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že teplota při selektivníhydrogenaci se upravuje v uvedeném rozmezí v průběhu času, takžehydrogenát trvale obsahuje nejvýše 1 % hmot., výhodně méně než0,5 % konjugovaných dienů a vinylaromátů.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, ž^/Pd katalyzátor obsahuje0,2 až 0,4% hmot. palladia na čisté gama-alumině. Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc