CS235760B1 - Způsob výroby oxibenzinovš složky autobenzínů - Google Patents

Abstract

Vynález popisuje způsob výroby oxibenzínu obsahujícího kromě uhlovodíků až Cg metyl terč. alkyletery, zvláště terč. amylmetyléter, a nezreagovaný metanol Ze selektivně hydrogenované směsi až Cg uhlovodíků z pyrolýzy a metanolu na katexu v H-formě.

Description

Vynález se týká výroby oxibenzínů t* j. směsí uhlovodíků a oxidovaných derivátů vhodných pro pohon zážehových motorů ze směsi nasycených a nenasycených až Οθ uhlovodíků a nízkovroucích alkoholů.

Oxibenzíny jsou směsi uhlovodíků a jejich oxidovaných derivátů vroucí v rozmezí 20 až 220 °C, hodící se výhodně pro pohon zážehových motorů. Proti klasickým uhlovodíkovým směsím obsahují navíc kyslíkaté sloučeniny jako např. alkoholy a/nebo étery se stejnými body varu. V průběhu posledních 10 let, kdy se stále přísněji posuzují emisní limity z automobilových motorů a narůstá tlal na ekonomičnost využití ropy a na hledání náhradních zdrojů za ropu, se intenzivně zkoumají možnosti snížení obsahu olova a zavedení neuhlovodíkových složek do autobenzínů. 3e popsána řada receptur míchání i technologických pochodů výrob směsí uhlovodíků a kyslíkatých derivátů, zvi. alkoholů a/nebo éterů. Dějích počet s< trvale zvyšuje a postupy se zdokonalují, aby se předešlo některým negativním vlivům při spalování v motorech. Z negativních vlivů zvláště vyniká omezená mísitelnost, vysoká citlivost ke změnám otáček motoru, snížená kalorická hodnota zvi. u alkoholů. Řada negativních vlivů alkoholů se řeší i zavedením směsí s étery, zvi. metyl-terc. butyléterem (ΜΤΒΞ) a v poslední době i terč. amylmetyléterem (T.VÍ2). Osou zapsány postupy výroby ΤΛΜΞ, vycházející z frakcí kat. krakování nebo parního krakování za podmínek podobných výrobě ΜΤ3Ξ, t*<- j. na kyselých ionexech při teplotách vyšších než normálních.

Popisuje se, že na uvedené benziny ze štěpných procesů případně i s vodou se působí etanolem a/nebo metanolem za přítomnosti kyselých katalyzátorů. Podobně se uvažuje i reakce s benzinem pocházejícím z konverze metanolu na molekulových sítech. Při použití

235 750 pyrolyzních frakcí se však nejprve musí oddělit isoprén, cyklopentadién a pentadiény, t^^j. převážná část frakce. Nejsou přitom definovány ani optimální podmínky pro konverzi metylbutenů ani další úpravy produktu. Vůbec se nepopisuji vlivy zbytků dienů na stabilitu katalyzátorů, ačkoliv je známo, že kyselé katalyzátory přeměňují při zvýšených teplotách zbytky dienů na pryskyřice, které zalepují pevně uložené katalyzátory.

Při zkoumání výroby oxibenzínů obsahujících étery a alkoholy se ukázala řada nedostatků, které zhoršovaly jejich kvalitu i výtěžky, zvláště při současné výrobě čistého TAME z Cg frakcí pyrolyzních benzínů. Nezreagovaný metanol se jen omezeně mísí s nezreagovanými uhlovodíky C₄ až Cg, ve zbytku po isolaci TAME se koncentrují pryskyřičnaté látky, které zhoršují výsledný autobenzxn.

Běžné dusíkaté inhibitory oxidace desaktivovaly kyselé katalyzátory - katexy v H-formě. Podmínky známé pro výrobu MTBE se neshodoval y s podmínkami pro konverzi Cg olefinů a metanolem na TAME. Siné než metylderiváty terč. alkyléterů rychle tvořily peroxidy a nebyly stálé při skladování, t^^n. že reakce s etylalkoholem byla pro výrobu paliv vyloučená. Také rovnovážné složení reak.. ční směsi'se ukázalo při užívání etylalkoholu zcela nevyhovující.

Nedostatky dosavadních výrob oxibenzínové složky autobenzínů řeší nový způsob výroby podle vynálezu. Vychází ze selektivně hydrogenovaného pyrolyzního benzínu, který obsahuje méně než 1 popř. výhodně pod 0,5 % hmot konjugovaných dienů a vinylaromátů.

Z rozboru uvedeného postupu vyplynou všechny jeho výhody. Samotná selektivní hydrogenace a její podmínky přinášejí podstatné rozšíření dostupné složky obsahující až Οθ metylalkeny s kvarterním uhlíkem. Také úroveň odstranění polymerizovatelných složek zvyšuje podstatně stabilitu esterifikačniho katalyzátoru.

Způsob výroby oxibenzínové složky autobenzínů ze selektivně hydrogenovaného pyrolyzního benzínu na silně kyselém ionexu spočívá podle vynálezu v tom, že se pyrolyzní benzín obsahujíc! Cg až Cg₊

235 780 uhlovodíky selektivně hydrogenuje na Pd katalyzátoru při 30 až 210 °C pod tlakem 3 až 5 MPa, z produktu se isoluje směs Οθ uhlovodíků a 1 až 10 % obj. a 1 až 30 % obj. Οθ frakce, k níž se přidá 20 až 200 ppm fenolického antioxidantu a vede ee s 10 až 30 % hmot. metanolu přes kyselý ionex při teplotách 60 až 90 °C, výhodně 70 až 80 °C pod tlakem 1 až 2 MPa s objemovou rychlosti 0,5 až 2,0 obj./obj./h, produkt se smísí s 5 až 50 % výševroucich aromatických uhlovodíků, např. z reformátu, nebo též čistými aromáty, např. Οθ nebo C_g+ z rafinérských procesů a destiluje se do 85 až 95 °C. Teploty při selektivní hydrogenaci se upravují v uvedeném rozmezí v průběhu času, takže hydrogenát obsahuje nejvýše 1 %, výhodně méně než 0,5% konjugovaných dienů a vinylaromátů.

*

Výševroucí neolefinické uhlovodíky jsou koncentráty aromatických uhlovodíků, např. z reformátu nebo též čisté aromáty, např,

Οθ nebo 0θ+ frakce z rafinérských procesů, Pd katalyzátor obsahuje 0,2 až 0,4 % hmot. palladia na čisté gama-alumině.

Rozmezí koncentrace metanolu je uvedeno v % hmot. a ne ve stechiometrickém poměru k reaktivním oléfinům až Οθ. Lze tak volit ze dvou alternativy podstechiometrického poměru, při němž se omezuje množství alkoholu v produktu, a nadstechiometrického poměru, zlepšujícího konverzi a výtěžky oxibenzínu. Přídavek fenolického antioxidantu má příznivý vliv na stabilitu katexu i na stabilitu výsledného oxibenzínu. Vyšší aromáty pak snižuji při destilaci problémy s destilačnlm zbytkem, zvi, v případě nízkého obsahu Οθ uhlovodíků v surovině a tím nízkého obsahu terč. Οθ metyléteru ve zbytku. I když tento rozbor dostatečně vyjasňuje novost vynálezu, je v následujícím příkladu ukázán kvantitativně postup podle vynálezu a jeho účinek.

Přiklad

Pyrolyzni benzín obsahující Οθ až C_g+ uhlovodíky se hydrogenoval na Pd katalyzátoru s 0,3 % hmot. Pd na alumině při 85 °C, pod tlakem 4,2 MPa vodíku na produkt s obsahem diolefinů a vinylaromátů pod 1 %. Z produktu se deetilačně isolovala lehká frakce

235 760 obsahující 2 % hmot· C₄ uhlovodíků, 3 % hmot· C_g uhlovodíků a zbytek byly Cg uhlovodíky. V nich bylo 28 % hmot. metylbutanu-1 a -2. K této lehké frakci se v sérii pokusů přidávaly různé koncentrace metanolu, měnily se teploty při jedné koncentraci metanolu a vyzkoušel se vliv objemové rychlosti. Posuzovala se též stabilita ionexu v závislosti na přídavku antioxidantu (množství a druh).

Reakčni produkty se destilovaly za atmosférického tlaku na koloně o cca 10 TP za přídavku 20 % obj. těžkého reformátu s bodem varu 135 až 205 °C. Posuzovaly se koncentrace TAME v reakčním produktu a nalezly se optimální parametry. Bylo též provedeno srovnáni s Cg frakci bez hydrogenace a mlsitelnostimetanolu s Cg frakci bez přítomnosti eterů.

Z výsledků vyplynuly tyto závěry experimentů:

1. série - vliv teploty: při přídavku 14 % hmot. metanolu (mol. poměr CgH₁₀;CH₃0H 1:2) a LHSV 1,0 h“¹ se dosáhlo maxima při 75°C s 20 až 22 % hmot. TAME. Při teplotách 60 až 70 °C a 80 až 100 °C klesal obsah TAME na 15 až 10 % hmot.

2. série - vliv objemové rychlosti: při mol. poměru 1:2 a 75 °C se v rozmezí 0,5 až 2,0 h~ nenašel rozdíl v konverzi na TAME.

3. série - vliv mol. poměru: při snižováni molárnlho poměru z 1:2 na 1:1,1 došlo ks snížení obsahu TAME na 12 až 10 % hmot.

4. série - přídavek antioxidantu: fenolický antioxidant prodlužoval v rozmezí 50 až 200 ppm stabilitu ionexu 2 až 3x proti chodu bez antioxidantu. 50 ppm dusíkatého antioxidantu způsobilo již za 1/10 času proti chodu bez antioxidantu úplné zastavení reakce.

5. série - vliv úrovně selektivní hydrogenace: při zvýšeni obsahu diolefinů na 2 % se zvýšil pětkrát obsah pryskyřic v reakčnim produktu a stabilita katexu poklesla na třetinu.

/ — 5 235 780

Z uvedeného podrobného rozboru podmínek výroby se provedl závěrečný kompletní pokus:

Cg frakce z pyrolyzního benzínu po selektivní hydrogenaci za výše uvedených podmínek a 8 výše uvedenou kvalitou se smíchala se 14 % hmot. metanolu a přidalo ee k ni 50 ppm fenolického antioxidantu (o-terc. butylfenolu). Směs se vedla při 75 °C, tlaku 1,5 MPa as objemovou rychlosti 1,0 obj,/obj./hod. přes katex v H-formě. K produktu ee přidalo 10 % aromátů Cg+ z reformátu 8 bodem varu 135 až 205 °C a oddestilovala se frakce do 90°C, směs obsahovala převážné Cg uhlovodíky se sníženou koncentraci isoamylenů, 8 % metanolu a 16 % TAME. Tato směs měla OČVM 99 jednotek a při přídavku 10 % do autobenzíhu ee její směsně OČVM pohybovalo mezi 102 až 104 jednotkami.

Zbytek po destilaci obsahující vyšší složky zředěné aPbmáty Cg+ se zpracovaly separátně také, složka autobenzfnů. Neobsahovaly prakticky TAME ani metanol.

Claims (3)

1. Způsob výroby oxibanzínové složky autobenzínů ze eelektivnd hydrogenovaného pyrolyzniho benzínu a metanolu na silná kyselém ionexu vyznačený tím, že se pyrolyzni benzín obsahující Cg až C_g+ uhlovodíky selektivně hydrogenuje na Pd-katalyzátoru při 30 až 210 °C pod tlakem 3 až 5 MPa, z produktu aa isoluje směs Cg uhlovodíků e 1 až 10 % C₄ a 1 až 30 % obj. C_g frakce, k té se přidá

20 až 200 ppm fenolického antioxidantu a vede ee s 10 až 30 % hmot, metanolu přes kyselý ionex při teplotách 60 až 90 °C, výhodně 70 až 80 °C, pod tlakem 1 až 2 MPa s objemovou rychlosti 0,5 až 2,0 obj./obj./h, produkt se emisí e 5 až 50 % výěevrouclch koncentrátů aromatických uhlovodíků např. z reformátu nebo táž čistými aromáty např. Οθ nebo C_g+ z rafinárských procesů a destiluje se do 85 až 95 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že teplota při selektivní hydrogenaci ee upravuje v uvedeném rozmezí v průběhu času, takže hydrogenát trvale obsahuje nejvýše 1 % hmot,, výhodně méně než 0,5 % konjugovaných dienů a vinylaromátů.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tlm, že Pd katalyzátor obsahuje 0,2 až 0,4 % hmot, palladia na čisté gama-alumině.