CS237196B1

CS237196B1 - Elimination method of 2-naphtol as undesirable contaminants in 2-naphtol -1-sulphonic acid

Info

Publication number: CS237196B1
Application number: CS837823A
Authority: CS
Inventors: Josef Pilz; Pavel Bartos; Jiri Cermak; Jiri Kuncicky; Jan Roman; Slavomil Mares
Original assignee: Josef Pilz; Pavel Bartos; Jiri Cermak; Jiri Kuncicky; Jan Roman; Slavomil Mares
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1985-07-16
Also published as: CS782383A1

Abstract

Způsob odstraňování 2-naftolu z 2- naftol-l-sulfonové kyseliny popřípadě její soli tak, že se na vodny roztok surové 2-naftol-l-sulfonové kyseliny s obsahem 0,2 až 5 mol kyseliny sírové na 1 mol kyseliny působí formaldehydem za teploty 0 až 55 ®C. Způsob získávání čisté 2-naftol-l-sulfonové kyseliny jako polotovaru pro přípravu 2-amino-l-naftalensulfonové kyseliny používané k výrobě organických barviv.Method of 2-naphthol removal from 2- naphthol-1-sulfonic acids optionally the salt thereof so that the aqueous solution is crude 2-naphthol-1-sulfonic acid containing 0.2 to 5 mol of sulfuric acid per liter moles of acid act with formaldehyde at temperature 0 to 55 ®C. Method of getting clean 2-naphthol-1-sulfonic acid as a blank to prepare 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid acids used for production organic dyes.

Description

Vynález řeší způsob odstraňování 2-naftolu jako nežádoucí nečistoty v 2-naftol-l-sulfonové kyselině, popřípadě její sodné, draselné event· amonné soli, připravované sulfonací 2-naftolu kyselinou sírovou, a to srážením z vodných kyselých roztoků surové kyseliny 2-naftol-l-sulfonové formaldehydem nebo hexametylentetraminem a mechanickým oddělením vzniklé sraženiny, a zaměřuje se na technicky a ekonomicky výhodný postup, který je možno včlenit do výrobního procesu 2-naftol-l-sulfonové kyseliny před vlastní izolací této kyseliny v pevném stavu.The present invention provides a process for the removal of 2-naphthol as an undesirable impurity in 2-naphthol-1-sulfonic acid or its sodium, potassium or ammonium salt, prepared by sulfonating 2-naphthol with sulfuric acid by precipitation from aqueous acidic solutions of crude 2-naphthol acid. -l-sulfonic acid formaldehyde or hexamethylenetetramine and mechanical separation of the resulting precipitate, and focuses on a technically and economically advantageous process that can be incorporated into the 2-naphthol-1-sulfonic acid manufacturing process prior to the solid isolation of the acid.

Kyselina 2-naftol-l-sulfonová je polotoverem pro přípravu kyseliny 2-amino-l-naftalensulfonové, t. zv. Tobiášovy kyseliny, která slouží k výrobě organických barviv. Jelikož Tobiášova kyselina se připravuje v průmyslovém měřítku z 2-naftol-1-sulfonové kyseliny Buchererovou reakcí, aminací amoniakem2-Naphthol-1-sulfonic acid is a semi -over for the preparation of 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, e.g. Tobias acid, which is used to produce organic dyes. Since Tobias acid is prepared on an industrial scale from 2-naphthol-1-sulfonic acid by the Bucherer reaction, amination with ammonia

mickým karcinogenem, tudíž je nutné z hygienického hlediska výroby Tobiášovy kyseliny odstraňovat 2-naftol z výchozí suroviny 2-naftol-l-sulfonové kyseliny.It is therefore necessary to remove 2-naphthol from the 2-naphthol-1-sulfonic acid starting material from a hygienic point of view of the production of Tobiasic acid.

Klasickým technicky využívaným postupem výroby 2-naftol-1-sulfonové kyseliny je sulfonace 2-naftolu 98 % kyselinou sírovou. Produkt sulfonace se zředí vodou a po vysolení seA classic technique used to produce 2-naphthol-1-sulfonic acid is to sulfonate 2-naphthol with 98% sulfuric acid. The sulfonation product is diluted with water and after salting out

2-naftol-1-sulf©nová kyselina izoluje ve formě pasty filtrací.2-Naphthol-1-sulfonic acid is isolated as a paste by filtration.

Z důvodů omezení tvorby nežádoucích izomerních naftolsulfonových a naftoldisulfonových kyselin se při tomto postupu pracuje s neúplnou konverzí výchozího 2-naftolu v sulfonaci, takže se v praxi získává jako produkt 2-naftol-l-sulfonová kyselina znečištěná 2-naftolem v množství okolo 2 % hm. na obsah kyseliny. Při dalším zpracování takto znečištěné kyseliny aminací se obdrží Tobiášova kyselina s obsahem okolo 2 % hm. 2-naftylami- 2 237 198 nu, sátím co přípustné množství je maximálně do 0,1 %.In order to limit the formation of undesired isomeric naphtholsulfonic and naphtholdisulfonic acids, this process involves incomplete conversion of the starting 2-naphthol in sulfonation, so that in practice 2-naphthol-1-sulfonic acid contaminated with 2-naphthol is obtained in an amount of about 2% by weight. . to the acid content. Upon further treatment of the contaminated acid by amination, Tobias acid having a content of about 2 wt. 2-naphthyl-2 237 198 nu, by suction as high as 0.1%.

Postup výroby 2-naftol-l-sulfonové kyseliny spočívající na sulfonaci 2-naftolu kyselinou chlorsírovou v organickém rozpouštědle poskytuje sice produkt, který již neobsahuje 2-naftol v takovém množství, jež by ovlivnilo kvalitu v dalším zpracování na Tobiášovu kyselinu, nebot volný 2-naftol zůstává po separapi kyseliny rozpuštěn v organickém rozpouštědle. Je však technologicky náročnější s vyšší spotřebou energií, což souvisí s použitím organického rozpdštědla ve výrobním procesu, neboí je např. nutná jeho regenerace destilací, dochází ke ztrátám a je spojena s bezpečnostními riziky.The process for producing 2-naphthol-1-sulfonic acid by sulfonating 2-naphthol with chlorosulphuric acid in an organic solvent provides a product which no longer contains 2-naphthol in an amount that would affect the quality of further processing into Tobias acid, or free 2- naphthol remains dissolved in the organic solvent after acid separation. However, it is technologically more demanding with higher energy consumption, which is related to the use of organic solvent in the production process, because it is necessary, for example, to regenerate it by distillation, losses and is associated with safety risks.

Optimálním řešením je tedy způsob přípravy 2-naftol-l-sulfonové kyseliny klasickou sulfonací 2-naftolu kyselinou sírovou, který musí doplňovat levný a účinný rafinační postup odstraňující nezreagovaný 2-naftol. Toto řešenípedle dosavadních známých postupů spočívá buďtq podle čs. AO č. 224 678, v absorpci 2-naftolu z roztoků surové kyseliny 2-naftol-l-sulfonové, popřípadě z roztoku její soli na pevném loži aktivního uhldj nebopcdle čs. AO č. 227 526 ve vysrážení 2-naftolu’z vodných roztoků surové kyseliny 2-naftoll-sulfonové srážecími činidly obsahujícími mětylolové skupiny vázané na dusík, jimiž jsou například kondenzační produkty formaldehydu se čpavkem, aminy nebo amidy, přičemž proces srážení se provádí při pH 3 až 6 a teplotě 60 až 90 °C, vzniklá sraženina se po ochlazení mechanicky oddělí· Tyto známé postupy mají řadu nevýhod. Postup absorpce na aktivní uhlí je značně nákladný tím, že se spotřebovává fc dosažení potřebné účinnosti v rafinaci značného množství absorbentu, jehož regenerace je problematická, navíc dochází i k značným ztrátám na produktu. Srážecí postup dimetýlolovými sloučeninami vyžaduje přípravu srážecího činidla před vlastním srážením, úpravu pH roztoku před srážením a též ohřev na vyšší teploty při srážení a opětné ochlazení při separaci vysrážené naftolové sloučeniny.Thus, the optimal solution is a process for the preparation of 2-naphthol-1-sulfonic acid by classical sulfonation of 2-naphthol with sulfuric acid, which must complement an inexpensive and efficient refining process to remove unreacted 2-naphthol. This solution according to the known methods consists either of t. No. 224,678, in the absorption of 2-naphthol from solutions of the crude 2-naphthol-1-sulfonic acid or from a solution of its salt on a fixed bed of activated carbon or as a catalyst. AO No. 227 526 in the precipitation of 2-naphthol from aqueous solutions of crude 2-naphthol-sulfonic acid with nitrogen-containing mesylate-containing precipitants such as, for example, formaldehyde condensation products with ammonia, amines or amides, the precipitation process being carried out at pH 3 to 6 and a temperature of 60 to 90 ° C, the resulting precipitate is separated mechanically after cooling. These known processes have a number of disadvantages. The process of absorption on activated carbon is considerably costly in that it consumes the desired efficiency in refining a considerable amount of the absorbent, whose regeneration is problematic, and in addition there is considerable loss of product. The dimethylol compound precipitation procedure requires the preparation of a precipitating agent prior to the actual precipitation, adjustment of the pH of the solution prior to precipitation, as well as heating to higher precipitation temperatures and recooling upon separation of the precipitated naphthol compound.

Podle vynálezu se 2-naftol odstraňuje z kyselých vodných roztoků surové kyseliny 2-naftol-l-sulfonové získaných z produktu sulfonace 2-naftolu kyselinou sírovou po neředění vodou,According to the invention, 2-naphthol is removed from the acidic aqueous solutions of crude 2-naphthol-1-sulfonic acid obtained from the sulfonation product of 2-naphthol with sulfuric acid after dilution with water,

- 3 - 237 196 a to působením formaldehydu jako srážecího činidla, čímž se 2naftol převede v nerozpustnou sloučeninu, která se oddělí hěžnými separačními postupy, např. filtrací, odstřeSovánín^ event.237 196 by the action of formaldehyde as a precipitating agent, thereby converting the 2-naphthol to an insoluble compound which is separated by conventional separation techniques, for example by filtration, centrifugation or centrifugation.

sedimentací, načež se získá roztok 2-naftol-l-sulfonové vyhovující kvality v obsahu 2-naftolu pro jeho další zpracování.sedimentation, whereupon a solution of 2-naphthol-1-sulfone of satisfactory quality in a 2-naphthol content for further processing is obtained.

K srážení je možné použít formaldehyd jako takový, s výhodou však ve formě vodného roztoku běžné technické kvality v množství 0,5 až 6 mol na 1 mol 2-naftolu. Pochod srážení lze uskutečnit v rozsahu teploty 0 až 55 °G, nejlépe za teploty 10 až 30 °C, ve vodném prostředí kyseliny sírové o koncentraci 0,2 až 5 mol/1· Vzhledem k desaktivujícímu vlivu sulfoskupiny a mírným pracovním podmínkám nereaguje samotná 2-naftol-l-sulfonová kyselina s formaldehydem’ při srážení 2-naftolu. Srážecí činidlo formaldehyd je možné nahradit hexame^lentetraminem, neboí za podmínek kyselého prostředí při srážení dochází k jeho rozkladu na formaldehyd. Podrobnější popis provedení odstraňování 2-naft lu z vodných roztoků produktů sulfonace 2-naftolu · 98 % kyselinou sírovoujadle vynálezu se uvádí v následujících příkladech:Formaldehyde per se may be used for the precipitation, but preferably in the form of an aqueous solution of conventional technical quality in an amount of 0.5 to 6 mol per 1 mol of 2-naphthol. The precipitation process can be carried out in a temperature range of 0 to 55 ° C, preferably at a temperature of 10 to 30 ° C, in an aqueous sulfuric acid concentration of 0.2 to 5 mol / l · Due to the deactivating effect of the sulfo group and mild working conditions -naphthol-1-sulfonic acid with formaldehyde in the precipitation of 2-naphthol. The precipitating agent formaldehyde can be replaced by hexamethylenetetramine, since it decomposes into formaldehyde under acidic precipitation conditions. A more detailed description of embodiments of 2-naphthol removal from aqueous solutions of 2-naphthol sulfonation products with 98% sulfuric acid of the invention is given in the following examples:

PřikladlHe did

Do 1000 g vodného roztoku produktu sulfonace 2-naftolu obsahujícího 13,6 % hm..2-naftol-l-sulfonové kyseliny, 0,263 % hm. 2-naftolu, 22,5 ^ch hm. kyseliny sírpvé a 0,27 % hm, izomerních naftolsulfonových kyselin se přidá 1,5 g 36,8 % vodného roztoku formaldehydu a za mírného míchání se ponechá při teplotě 20 °C působit po dobu 2 h. Vzniklá sraženina se odfiltruje. Filtrát, tj. rafinovaný roztok 2-naftol-l-sulfonové, obsahuje 0,018 % hm. 2-naftolu a je vhodný k dalšímu zpracování, např. k izolaci 2-naftol-l-sulfonové kyseliny v pevné formě vysolením. Tedy uvedeným postupem srážení se sníží obsah 2-naftolu o 93 % z původního množství.To 1000 g of an aqueous solution of the sulfonation product of 2-naphthol containing 13.6 wt.% Of 2-naphthol-1-sulfonic acid, 0.263 wt. 2-naphthol, 22.5 ^c h wt. Sulfuric acid and 0.27 wt% isomeric naphtholsulfonic acids were added with 1.5 g of a 36.8% aqueous formaldehyde solution and allowed to react at 20 ° C for 2 h with gentle stirring. The resulting precipitate was filtered off. The filtrate, i.e. the refined 2-naphthol-1-sulfonic solution, contains 0.018 wt. 2-naphthol and is suitable for further processing, e.g. for the isolation of 2-naphthol-1-sulfonic acid in solid form by salting out. Thus, the precipitation process reduces the 2-naphthol content by 93% from the original amount.

Příklad 2Example 2

Provedení je shodné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že doba srážení se prodlužuje na 3 h. Po odfiltrovaní sraženiny činí obsah 2-naftolu ve filtrátu 0,008 % hm., což představuje snížení obsahu 2-naftolu o 97 % Z původního množství.The embodiment is the same as in Example 1, except that the precipitation time is extended to 3 hours. After the precipitate has been filtered off, the 2-naphthol content of the filtrate is 0.008% by weight, which represents a 97% reduction of the 2-naphthol content.

- 4 Příklad 3 ^{237 198} - 4 Example 3 ^{237 198}

Do 1252 g vodného roztoku produktu sulfonace 2-naftolu, obsahujícího 12,08 % hm. 2-naftoí-l-sulfonové kyseliny, 0,306 % hm. 2-naftolu a 17,5 % hm. kyseliny sírové₍ se přidá 1,32 g vodného 36,9% roztoku formaldehydu a Za teploty 24 °C a mírného míchání se nechá působit po dobu 100 min. a potom filtruje.To 1252 g of an aqueous solution of the 2-naphthol sulfonation product containing 12.08 wt. 2-naphtho-1-sulfonic acid, 0.306 wt. 2-naphthol and 17.5 wt. sulfuric acid ₍ 1.32 g of an aqueous 36.9% formaldehyde solution was added and the mixture was allowed to act for 100 min at 24 ° C with gentle stirring and then filtered.

Po filtraci se získá 15,16 g filtračního koláče vysrážené naftolové sloučeniny šedé barvy, nelepivé, v dobře filtrovatelné formě, po zbavení kyselých látek promytím vodou a vysušení 4,17 g pevné práškovíté látky. Filtrát je Čirou téměř bez-barvou kapalinou obsahující 0,023 % hm. 2-naftolu.After filtration, 15.16 g of a filter cake of a precipitated gray naphthol compound are obtained, non-sticky, in a readily filterable form, after removal of acidic substances by washing with water and drying of 4.17 g of a solid powder. The filtrate is a clear, almost colorless liquid containing 0.023 wt%. Of 2-naphthol.

Z filtrátu se izolovala 2-naftol-l-sulfonovú kyselina vysolením následujícím postupem a s těmito výsledky. K filtrátu se přidalo celkem 478 g suspenze soli připravené smísením 264 g chloridu sodného s 214 g vody a po 20 h působení za mírného míchání a teploty okolo 25 °G se vyloučená kyselina 2-naftol-lsulfonová, resp. její sodná sůl, odfiltrovala. Po filtraci se získalo 489 g filtračního koláče s obsahem 26,11 % hm. 2-naftol1-sulfonové kyseliny a 0,06 % hm. 2-naftolu, tj, ve výtěžku2-Naphthol-1-sulfonic acid was isolated from the filtrate by salting out as follows and with these results. A total of 478 g of a salt suspension prepared by mixing 264 g of sodium chloride with 214 g of water was added to the filtrate, and after 20 hours of treatment with gentle stirring at a temperature of about 25 ° C, the precipitated 2-naphthol-1-sulfonic acid and. its sodium salt, filtered off. After filtration, 489 g of a filter cake were obtained with a content of 26.11% by weight. % Of 2-naphthol-1-sulfonic acid and 0.06 wt. 2-naphthol, ie, in yield

84,4 % 2-naftol-l-sulfonové kyseliny na její obsah ve výchozím vodném roztoku produktu sulfonace, a obsah 2-naftolu se snížil o 92,2 %.84.4% of 2-naphthol-1-sulfonic acid to its content in the starting aqueous solution of the sulfonation product, and the 2-naphthol content decreased by 92.2%.

Se stejným množstvím a složením vodného roztoku produktu sulfonace a za shodného postupu izolace vysolováním, avša,k bez provedené operace stažení 2-naftolu, se po filtraci získalo 435 g filtračního koláče s obsahem 29,41 % hm. 2-naftol-lsulfonové kyseliny a 0,78 % hm. 2-naftolu, tj. ve výtěžkuWith the same amount and composition of the aqueous solution of the sulfonation product and the same salting-out isolation procedure, but without the 2-naphthol withdrawal operation, 435 g of a filter cake containing 29.41 wt% were obtained after filtration. % Of 2-naphthol-1-sulfonic acid and 0.78 wt. 2-naphthol, i.e. in yield

84,6 % 2-naftol-l-sulfonové kyseliny na její obsah ve výchozím roztoku produktu sulfonace, přičemž izolací došlo k snížení obsahu 2-naftolu pouze o 11 %.84.6% of 2-naphthol-1-sulfonic acid to its content in the starting solution of the sulfonation product, whereby the isolation reduced the 2-naphthol content by only 11%.

Způsob odstraňování 2-naftolu podle vynálezu má řadu předností a, výhod. Z nejvýznamějších je nepatrná spotřeba levného a snadno dostupného formaldehydu, jednoduchý způsob technického provedený nízká energetická náročnost a malá pracnost, takže tento ráfinační postup téměř neovlivní ekonomii výrobyThe process for removing 2-naphthol according to the invention has a number of advantages and advantages. The most important is the low consumption of cheap and readily available formaldehyde, a simple method of technical implementation, low energy consumption and low labor, so that this refining process almost will not affect the economics of production

237 196237 196

2-naftol-l-sulfonové kyseliny. Ve srovnání s dosavadními známými postupy má ještě tyto přednestii Srážecí operaci lze začlenit ve výrobním procesu 2-naftol-l-sulfonové kyseliny před vlastní izolaci tohoto produktu, aniž ty se musely upravovat teplotní a koncentrační parametry. Nevyžaduje přesně dávkování srážecího činidla na 2-naftol, neboí jeho eventuální přebytek přechází do odpadních filtrátů při filtraci vysolené 2-naftol-l-sulfonové kyseliny, a nezůstává v produktu. Pokud zůstane nezreagované srážecí činidlo v produktu, může při dalším zpracování aminaci nepříznivě ovlivnit výtěžek Tobiášovy kyseliny.Of 2-naphthol-1-sulfonic acid. Compared to prior art processes, these preforms still have a precipitation operation that can be incorporated in the 2-naphthol-1-sulfonic acid manufacturing process prior to the actual isolation of this product without the need to adjust temperature and concentration parameters. It does not require the dosing of the precipitating agent to 2-naphthol precisely, since its eventual excess passes into the waste filtrates during filtration of the salted 2-naphthol-1-sulfonic acid, and does not remain in the product. If unreacted precipitant remains in the product, the amination may adversely affect the yield of Tobiasic acid during further processing.

Claims

1. A method for removing 2-naphthol ja | g _d ggžádoucí impurities in 2-naphthol-1-sulfonic acid or its / ^ Šrašelné or ammonium salt obtainable by sulfonation of 2-naphthol sulfuric acid, characterized in that an aqueous solution of crude 2 -naphthol-1-sulfonic acids. containing from 0.2 to 5 moles of sulfuric acid per 1 is treated at 0 to 55 ° C with formaldehyde or hexamethylenetetramine in an amount of 0.1 to 6 moles per 1 mol of 2-naphthol, thereby converting 2-naphthol to an insoluble compound which is separated mechanically.

2. Process according to claim 1, characterized in that formaldehyde is used in the form of an aqueous solution of technical grade.

3. The process of claim 1 wherein the removal of 2-naphthol is carried out in a process for the production of 2-naphthol-1-sulfonic acid by diluting the sulfonation product with water prior to salting out the 2-naphthol-1-sulfonic acid and isolating it in water. solid state.