DE2552457A1

DE2552457A1 - Removal from aq. systems of heavy metal sulphides - after coagulation by the addn. of ionic polymers

Info

Publication number: DE2552457A1
Application number: DE19752552457
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Ing Borgmann; Peter Buechel; Wolfgang Dr Harms; Guido Dr Steffan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-22
Filing date: 1975-11-22
Publication date: 1977-05-26

Abstract

Removal of heavy metal sulphides from dil. aq. systems comrpises addn. of an ionic polymer and subsequent filtration. The heavy metal sulphides e.g. Hg, Cu and Mo, in acid aq. suspensions, form large flocks. These are stable, and pref. after the addn. of a filter aid, a practically complete removal of the sulphide is possible by filtration; e.g. the Hg content of a dye synthesis mother liquor can be reduced to 1 ppm. Pref. ionic polymers are H2O sol. polymers with cationic or anionic gps. or combinations of these types. PRef. cationic polymers are polyethylene imines and their derivs. or vinyl polymers esp. homo/copolymers of (meth-)acrylic acid derivs. with quat. NH4 gps. or tert. amino gps., with mol. wts. 20000-106.

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwermetallsulfiden aus wässrigenProcess for removing heavy metal sulfides from aqueous

Systemen chwermetalle werden bei zahlreichen chemischen Prozessen als Kltalysatoren oder Reaktanden eingesetzt; nach erfolgter Umsetzung ist ihre möglichst vollständige Entfernung aus Produkten und Abwässern aus Gründen des Umweltschutzes unerläßlich. Wegen tlr extremen Schwerlöslichkeit und des äußerst geringen Dampfdruckes der meisten Schwermetallsulfide bietet sich die Sulfid-Fällung aus saurer Lösung als besonders geeignetes Mittel für die geforderte möglichst weitgehende Entfernung der Schwermetalle an. Die Sulfid-Fällung kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Schwefelwasserstoff, Alkali- und Erdalkalisulfiden sowie mit verschiedenen Schwefelwerstoff abspaltenden Substanzen, wie Thioacetamid und Phophcrpentsuifid, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 124 261 und 2 163 674 beschrieben, durchgeführt werden. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit fallen die Schwermetallsulfide bei ihrer Fällung meist in äußerst feinverteilter Form an, so daß ihre Entfernung aus Produkt lösungen und Abwässern in technischem Maßstab z.B. durch Filtration erhebliche Sehwierigkeiten bereitet.Systems are heavy metals in numerous chemical processes used as cooling agents or reactants; after implementation is yours As complete as possible removal from products and waste water for reasons of environmental protection indispensable. Because of the extreme poor solubility and the extremely low vapor pressure Most heavy metal sulfides can be precipitated from acidic solution as a particularly suitable means for the required distance as far as possible of heavy metals. The sulphide precipitation can be carried out in a manner known per se, for example with Hydrogen sulphide, alkali and alkaline earth sulphides as well as with various hydrogen sulphides splitting off substances, such as thioacetamide and phophcrpentsuifid, as in the German Offenlegungsschriften 2,124,261 and 2,163,674. Because of their poor solubility, the heavy metal sulfides usually fall when they are precipitated in extremely finely divided form, so that their removal from product solutions and Wastewater on a technical scale, e.g. through filtration, causes considerable problems prepares.

Das Abfiltrieren von Schwermetallsulfiden in Anwesenheit von Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur und anderen Substanzen mit großer Oberfläche, wie es in den deutschen Offenlegungsschriften 2 247 329 oder 1 593 761 und in der japanischen Patentschrift 71 22 335 vorgeschlagen wird, ist im Labormaßstab zwar möglich, in der Technik aber nicht wirtschaftlich durchführbar. Bei längerdauernder Filtration schlägt das Schwermetallsulfid entweder durch das Filterelement durch, so daß der beabsichtigte Erfolg, die praktisch vollständige Schwermetallentfernung nicht erreicht wird, oder verstopft allmählich die Poren des Filtermittels, so daß die Filterleistung erheblich absinkt und der Prozeß damit unwirtschaftlich wird; meist treten beide Effekte gemeinsam auf, wie durch eigene Untersuchungen an einer großen Zahl von Adsorbentien und Filterhilfsmitteln gefunden wurde.The filtration of heavy metal sulfides in the presence of adsorbents, such as activated carbon, alumina, silica gel, kieselguhr and other substances with great Surface as it is in the German Offenlegungsschrift 2 247 329 or 1,593,761 and Japanese Patent 71 22 335 is possible on a laboratory scale, but not economical in technology feasible. In the case of long-term filtration, the heavy metal sulfide either beats through the filter element, so that the intended success, the practically complete Heavy metal removal is not achieved or gradually clogs the pores of the filter medium, so that the filter performance drops considerably and so does the process becomes uneconomical; mostly both effects occur together, as if by their own Investigations on a large number of adsorbents and filter aids found became.

Dies erklärt sich leicht durch die Beobachtung, daß an diesen Adsorbentien scheinbar "adsorbiertes" Schwermetallsulfid meist relativ leicht, z.B. durch sanftes Spülen mit Wasser von ihnen herunterzuwaschen ist, d.h. es liegt gar keine festere Bindung vor; das Filterhilfsmittel dient nur als Feinfilter.This can easily be explained by the observation that on these adsorbents Apparently "adsorbed" heavy metal sulfide mostly relatively easily, e.g. by gentle Rinsing with water is to wash off them, i.e. there is no more solid Bond before; the filter aid only serves as a fine filter.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe ionogener Polymere oder Kombinationen ionogener Polymerer gelingt, Schwermetallsulfide, wie Quecksilbersulfid, Kupfersulfid und Molybdänsulfid in sauren, wässrigen Suspensionen zu groben Flocken zu agglomerieren, die so stabil sind, daß - vorzugsweise nach Zusatz von Filterhilfsmitteln - eine praktisch vollständige Entfernung der Sulfide durch Filtration bei guter Filterleistung möglich ist. Die zur Erzielung dieses Effektes notwendigen Mengen an ionogenen Polymeren liegen, bezogen auf die Lösungs- bzw. Abwassermenge, im Bereich weniger ppm. Erstaunlicherweise lassen sich diese Polymerkombinationen auch in starken Säuren, z.B. in bis zu 50 %-iger Schwefelsäure und bei Temperaturen z.B. bis zu 1000C mit Erfolg anwenden.Surprisingly, it has now been found that it is ionogenic with the help of Polymers or combinations of ionic polymers succeed, heavy metal sulfides, such as Mercury sulfide, copper sulfide and molybdenum sulfide in acidic, aqueous suspensions to agglomerate to coarse flakes, which are so stable that - preferably after Addition of filter aids - practically complete removal of the sulphides is possible through filtration with good filter performance. The one to achieve this The necessary quantities of ionogenic polymers, based on the solution or amount of waste water, in the range of a few ppm. Amazingly, these Polymer combinations also in strong acids, e.g. in up to 50% sulfuric acid and can be used successfully at temperatures e.g. up to 1000C.

Als Filterhilfsmittel für die koagulierten Schwermetallsulfide können beispielsweise Aktivkohlen, Cellulosematerialien, Kieselgure, Aluminiumoxide, Braunkohlenstaub, Braunkohlenschwelkoks und andere durchlässige Medien verwendet werden.As a filter aid for the coagulated heavy metal sulfides for example activated carbon, cellulose materials, kieselguhr, aluminum oxides, lignite dust, Brown coal coke and other permeable media can be used.

Das Gemenge aus koaguliertem Schwermetallsulfid und gegebenenfalls Filterhilfsmittel kann mit einer tuchbespannten Filterpresse isoliert werden. Eine auch im Hinblick auf die Schwermetall-Rückgewinnung technisch besonders günstige Filtration ist das kontinuierliche Abfiltrieren des Gemenges aus wenig Filterhilfsmittel und koaguliertem Schwermetallsulfid über ein Drehfilter mit einer aus reinem Filterhilfsmittel aufgebrachten Precoatschicht. Hierbei wird mit einem Schaber stets die anfiltrierte Schicht aus Schwermetallsulfid und wenig Filterhilfsmittel abgenommen und so ein relativ konzentriertes Schwermetallsulfid zurückgewonnen; außerdem bleibt die Filterleistung durch ständiges Freilegen einer gut durchlässigen Oberfläche besonders hoch, was die Wirtschaftlichkeit der Filtration sehr günstig gestaltet.The mixture of coagulated heavy metal sulfide and optionally Filter aid can be isolated with a cloth-covered filter press. One also technically particularly favorable with regard to the recovery of heavy metals Filtration is the continuous filtering off of the mixture from a small amount of filter aid and coagulated heavy metal sulfide through a rotary filter with a pure filter aid applied precoat layer. Here, the filtered one is always applied with a scraper Layer of heavy metal sulfide and a little filter aid removed and so on relatively concentrated heavy metal sulfide recovered; in addition, the filter performance remains by constantly exposing a well-drained surface, particularly high, what the efficiency of the filtration is designed very favorably.

Die ionogenen Polymeren bilden in den sauren wässrigen Systemen Flocken, welche die Schwermetallsulfide an sich binden.The ionic polymers form flakes in the acidic aqueous systems, which bind the heavy metal sulfides to themselves.

Es können beispielsweise organische kationen- und anionenaktive Polymere angewandt werden, wie sie in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, Seite 64 ff (Interscience Publishers New York-London-Sydney) beschrieben sind, jedoch vorzugsweise Kombinationen aus kationen- und anionenaktiven Polymeren.For example, organic cation- and anion-active polymers can be used as described in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, page 64 ff (Interscience Publishers New York-London-Sydney) are, but preferably combinations of cation and anion active polymers.

Die Herstellung der zur Schwermetallsulfid-Koagulation verwendeten Polymere erfolgte nach literaturbekannten Methoden, die insbesondere im folgenden Schrifttum beschrieben sind: Anionische Polymere: Bull. Soc. chim. France (5) 22 , 485 (1955), Journ. Polym.The manufacture of those used for heavy metal sulfide coagulation Polymers took place according to methods known from the literature, in particular the following The following are described in the literature: Anionic Polymers: Bull. Soc. chim. France (5) 22, 485 (1955), Journ. Polym.

Science 10, 379 (1953), Trans. AME 217, 364 (1960), Tappi 44 (9), 156 A (1961), US-PS 3 714 136, DT-OS 2 135 742, Polym.Science 10, 379 (1953), Trans. AME 217, 364 (1960), Tappi 44 (9), 156 A (1961), U.S. Patent 3,714,136, DT-OS 2,135,742, Polym.

Science 2 , 411 (1961).Science 2, 411 (1961).

Kationische Polymere: DT-OS 2 255 391, Amer. Chem. Soc. 74, 2027 (1952), US-PS 2 471 959, US-PS 2 744 886, Ind. and Engng. Chem. 48, 2132 (1956), US-PS 3 323 979, DT-OS 2 156 858, DT-OS 2 345 922, GB-PS 829 696, US-PS 2591 573, Journ. Prakt. Chem. 159, 193 (1944), Journ. Prakt. Chem. 6, 289 (1958), Journ. Org. Chem. o 125 (1944).Cationic polymers: DT-OS 2 255 391, Amer. Chem. Soc. 74, 2027 (1952), U.S. Patent 2,471,959; U.S. Patent 2,744,886, Ind. And Engng. Chem. 48, 2132 (1956), U.S. Patent 3 323 979, DT-OS 2 156 858, DT-OS 2 345 922, GB-PS 829 696, US-PS 2591 573, Journ. Practical Chem. 159, 193 (1944), Journ. Practical Chem. 6, 289 (1958) Journ. Org. Chem. o 125 (1944).

Beispielhaft seien genannt: Substanzen aus der Verbindungsklasse der Vinyl-homo- oder -copolymeren mit kationischen Gruppen, sowie Polyäthylenimine und Derivate, davon andererseits homo- und copolymere Vinylverbindungen mit anionischen Gruppen.Examples include: substances from the compound class of Vinyl homo- or copolymers with cationic groups, as well as polyethyleneimines and Derivatives, including, on the other hand, homo- and copolymeric vinyl compounds with anionic ones Groups.

Als Vinylpolymere mit kationenaktiver Gruppe sind zu nennen Polyvinylpyridine und insbesondere polymere Derivate der (Meth-) Acrylsäure oder des Styrols mit Amino- oder Ammoniumgruppen, wie Polyaminomethylstyrole oder Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende Polyacrylsäureester, bevorzugt aber Homo- oder Copolymerisate von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit quartären Ammoniumgruppen, speziell Polymere auf Basis von Trialkylammoniumalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, also allgemein Polymere, die als Homo- oder Copolymere des Typs aufzufassen sind, wobei R = H oder CH3 ist und R1, R2, R3 unabhängig voneinander H oder Alkyl, insbesondere CH3, C2H5, C3H7 sein können, Alkylen einen zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest und X e eine anionische Gruppe, wie C10 Br , CH3S04 , HS04 () oder SO14 73, darstellt. Bevorzugt kommen Homopolymerisate folgender Verbindungen in Frage: insbesondere solche, bei denen R1 = CH3 ist und X die oben angegebene Bedeutung hat.As vinyl polymers with a cation-active group, mention should be made of polyvinylpyridines and, in particular, polymeric derivatives of (meth) acrylic acid or styrene with amino or ammonium groups, such as polyaminomethylstyrenes or polyacrylic acid esters containing amino or ammonium groups, but preferably homopolymers or copolymers of derivatives of acrylic acid or methacrylic acid with quaternary ammonium groups, especially polymers based on trialkylammonium alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, so generally polymers that are available as homo- or copolymers of the type are to be understood, where R = H or CH3 and R1, R2, R3 independently of one another can be H or alkyl, in particular CH3, C2H5, C3H7, alkylene is an alkylene radical containing two to five carbon atoms and X e is an anionic group such as C10 Br, CH3S04, HS04 () or SO14 73. Homopolymers of the following compounds are preferred: especially those in which R1 = CH3 and X has the meaning given above.

Die Molgewichte der beschriebenen kationenaktiven Vinylpolymeren liegen zwischen 20 000 bis 300000, vorzugsweise zwischen 40 000 bis 100 000.The molecular weights of the cation-active vinyl polymers described are between 20,000 to 300,000, preferably between 40,000 to 100,000.

Auch Copolymerisate von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat, wie sie in deutscher Offenlegungsschrift 2 255 391 beschrieben sind, sowie daraus durch Reaktion mit Formaldehyd und Dimethylamin erhältliche Mannich-Basen sind vorteilhaft zu verwenden, ebenso Copolymerisate, die zudem noch Acrylsäure enthalten. Die Molgewichte können bis zu 20 Millionen betragen.Copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate, as described in German Offenlegungsschrift 2 255 391, as well as from it Mannich bases obtainable by reaction with formaldehyde and dimethylamine are advantageous to use, as well as copolymers that also contain acrylic acid. The molecular weights can be up to 20 million.

Als Vinylpolymere mit anionenaktiven Gruppen seien beispielhaft genannt: Vinylpolymere mit Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, wie Homo- oder Copolymerisate der (Meth-)Acrylsäure oder der Styrolsulfonsäuren.Examples of vinyl polymers with anion-active groups are: Vinyl polymers with carboxyl groups and / or sulfonic acid groups, such as homopolymers or copolymers the (meth) acrylic acid or the styrenesulfonic acids.

Bevorzugt kommen zur Anwendung Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere bzw. Methacrylsäure-Methacrylamid-Copolymere bzw. entsprechende Mischpolymerisate mit weiteren Vinylmonomeren. Die Molgewichte der erwähnten anionenaktiven Polymeren bzw. Copolymeren liegen bei etwa 300 000 bis 12 000 000, vorzugsweise zwischen 2 000 000 und 10 000 000.Acrylic acid-acrylamide copolymers or Methacrylic acid-methacrylamide copolymers or corresponding copolymers with other vinyl monomers. The molecular weights of the anion-active polymers mentioned or copolymers at about 300,000 to 12,000,000, preferably between 2,000,000 and 10,000,000.

Die kationischen und anionischen Polymeren kommen, bezogen auf die Menge der zu entmetallisierenden Abwässer in einer Gesamtmenge von 1 bis 100 ppm (6 1 bis 100 g/cbm), vorzugsweise jedoch von 10 bis 50 ppm, zur Anwendung.The cationic and anionic polymers come based on the Amount of waste water to be demetallized in a total amount of 1 to 100 ppm (6 1 to 100 g / cbm), but preferably from 10 to 50 ppm, for use.

Das Gewichtsverhältnis der kationischen zu den anionischen Polymeren in den vorzugsweise eingesetzten Mischungen aus kationischen und anionischen Polymeren liegt im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1:5 je nach der Zahl der kationischen und anionischen Gruppen pro Makromolekül, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 1 und 5 : 1.The weight ratio of the cationic to the anionic polymers in the preferably used mixtures of cationic and anionic polymers is generally between 5: 1 and 1: 5 depending on the number of cationic and anionic groups per macromolecule, but is preferably in the range between 1: 1 and 5: 1.

Das Gewichtsverhältnis Polymer : Metallsulfid kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt es bei 1 : 2 bis 1 : 200.The polymer: metal sulfide weight ratio can be within wide limits vary. In general it is 1: 2 to 1: 200.

Um die volle Wirkung der Flockungsmittel zu erzielen, muß die Fällung der Schwermetallsulfide in saurem Bereich bei pH <2, vorzugsweise aber unter 1 erfolgen. Die Mineralsäurekonzentrationen können in weitem Bereich zwischen 0,1 % bis 50 % schwanken.In order to achieve the full effect of the flocculants, the precipitation must the heavy metal sulfides in the acidic range at pH <2, but preferably below 1 take place. The mineral acid concentrations can be in a wide range between 0.1 fluctuate% to 50%.

Die Schwermetallgehaite der in Frage kommenden sauren wässrigen Systeme beispielsweise Abwässer von Farbstoffen und ihren Vorprodukten können in den Grenzen zwischen 5 und 10 000 ppm schwanken.The heavy metal content of the acidic aqueous systems in question For example, waste water from dyes and their precursors can be within the limits vary between 5 and 10,000 ppm.

Die Schwermetallsulfidfällung kann je nach Medium und Schwefelwasserstoffdonor bei 20 bis 1500C, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 1200C, - vorgenommen werden.Heavy metal sulphide precipitation can depend on the medium and hydrogen sulphide donor at 20 to 1500C, but preferably at 60 to 1200C.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in einfacher Weise, die Schwermetallgehalte in wässrigen Systemen, insbesondere bei der Farbstoffsynthese auf Basis Sulfierung von Anthrachinon in Gegenwart von Quecksilber-Katalysatoren den Quecksilbergehalt auf Werte von etwa 1 ppm und darunter zu erniedrigen.The method according to the invention makes it possible in a simple manner the heavy metal content in aqueous systems, especially in dye synthesis based on the sulphonation of anthraquinone in the presence of mercury catalysts to lower the mercury content to values of about 1 ppm and below.

Beispiel 1 Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (pH <1), wie sie z.B. nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure (Bromaminsäure) mit 4-Aminoacetanilid anfällt und deren Kupferionengehalt infolge der Verwendung eines Kupfersalzkatalysators 1000 bis 1500-ppm beträgt, wird bei 7000 in ca. 30 Minuten eine Lösung von 5,5 kg Natriumsulfid in Schuppen (Na2S . 3 H2 0; 60 % Na2S) in 25 1 Wasser zugegeben.Example 1 For 1000 l of an aqueous, strongly acidic mother liquor (pH <1), as e.g. after the conversion of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid (Bromamic acid) with 4-aminoacetanilide and its copper ion content as a result the use of a copper salt catalyst is 1000 to 1500 ppm, is at 7000 a solution of 5.5 kg of sodium sulfide in flakes (Na2S. 3 H2 0; 60% Na2S) in 25 l of water was added.

Man setzt 2,5 kg Aktivkohle zur Farbaufhellung zu und läßt 1 Stunde nachrühren. Nun fügt man bei obiger Temperatur nacheinander je 0,5 1 der 0,5 %-igen wässrigen Lösungen zweier Flockungsmittel-Komponenten folgender Zusammensetzung zu: a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel Molgewicht 60 000 bis 80 000.2.5 kg of activated charcoal are added to lighten the color and the mixture is stirred for 1 hour. Now, at the above temperature, 0.5 l of the 0.5% aqueous solutions of two flocculant components of the following composition are added one after the other: a) Copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 2: 1 molecular weight 5,000,000 to 10,000,000 b) homopolymer of the compound of the formula Molecular weight 60,000 to 80,000.

Die zugesetzte Menge je Flockungsmittelkomponente beträgt 2,5 ppm, bezogen auf die Menge der Mutterlauge. Nach kurzem Nachrühren wird die kupfersulfidhaltige Mutterlauge durch eine doppelte Lage normalen Filtrierpapiers, z.B. Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll, oder durch eine doppelte Lage eines fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kette 22 Fäden/cm, NM 28/2, Schuß 13 Fäden/cm, NM 28/2, Gewicht 275 g/m2) z.B. in einer Filterpresse geklärt.The amount added per flocculant component is 2.5 ppm, based on the amount of mother liquor. After brief stirring, the copper sulfide-containing Mother liquor through a double layer of normal filter paper, e.g. No. BF from the company. Schleicher and Schüll, or by a double layer of a firmly clamped polypropylene filter cloth (Warp 22 threads / cm, NM 28/2, weft 13 threads / cm, NM 28/2, weight 275 g / m2) e.g. Clarified in a filter press.

Das auf diese Weise behandelte Mutterlaugen-Filtrat enthält weniger als 1 ppm Kupfer.The mother liquor filtrate treated in this way contains less than 1 ppm copper.

Ein gleiches Ergebnis wird erhalten, wenn man die Ausfällung des Kupfersulfids und den Flockungsmittelzusatz bei 90 bis 95 0C vornimmt.A similar result is obtained if one considers the precipitation of the copper sulfide and adding the flocculant at 90 to 95 ° C.

Beispiel 2 Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (1 bis 5 %-ige Salzsäure), wie sie bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin mit einem Schwermetallgehalt von 2000 bis 2500 ppm Kupfer und etwa 100 ppm Molybdän in gelöster Form anfällt, werden 15,7 1 einer 18 %-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (NaSH), d = 1,25, in 30 Minuten bei 70 bis 75°C zugesetzt. Man läßt etwa 1 Stande nachrühren und fügt dann bei 70 bis 750C nacheinander je 0,5 1 der wässrigen Lösungen von Flockungsmitteln zu, die jeweils 0,5 % der Komponenten - das bedeutet je 2,5 ppm Flockungsmittelsubstanz, bezogen auf die Mutterlaugemenge - folgender Zusammensetzung enthalten: a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 2 : 1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 sowie b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel vom Molgewicht 60 000 bis 80 000.Example 2 For 1000 l of an aqueous, strongly acidic mother liquor (1 to 5% hydrochloric acid), as is obtained in dissolved form in the production of copper phthalocyanine with a heavy metal content of 2000 to 2500 ppm copper and about 100 ppm molybdenum, 15, 7 l of an 18% technical grade sodium hydrogen sulfide solution (NaSH), d = 1.25, was added in 30 minutes at 70 to 75 ° C. About 1 stand is allowed to stir and then 0.5 l of the aqueous flocculant solutions are successively added at 70 to 750 ° C., each 0.5% of the components - that is, 2.5 ppm of flocculant substance, based on the amount of mother liquor - the following Composition contain: a) copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 2: 1, molecular weight 5,000,000 to 10,000,000 and b) homopolymer of the compound of the formula with a molecular weight of 60,000 to 80,000.

Nach dem Zusatz der Flockungsmittelkomponenten beobachtet man an dem Sulfid-Niederschlag der Schwermetalle eine ausgeprägte Zusammenballung. Nach Filtration der Suspension über eine doppelte Lage dicht anliegenden normalen Filtrierpapiers, z.B.After the addition of the flocculant components, one observes the Sulphide precipitation of heavy metals a pronounced agglomeration. After filtration the suspension over a double layer of tightly fitting normal filter paper, e.g.

Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll, enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer und weniger als 2 ppm Molybdän.No. BF from Schleicher and Schüll, the filtrate contains less than 1 ppm copper and less than 2 ppm molybdenum.

Statt über ein Papierfilter kann die Filtration auch über ein Precoat-Drehfilter vorgenommen werden, das mit einer 50 mm dicken Schicht aus Kieselgur belegt ist.Instead of using a paper filter, filtration can also be carried out using a precoat rotary filter be made, which is covered with a 50 mm thick layer of kieselguhr.

Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man an Stelle der technischen Natriumhydrogensulfidlösung eine Lösung von 9,2 kg Natriumsulfid (Na2S-Gehalt 60 %) und 2,1 kg Schwefelblume -das heißt eine Lösung von Natriumdisulfid (Na2S2) - in 90 1 Wasser zur Fällung der Metallionen einsetzt.One arrives at the same result if one takes the place of the technical one Sodium hydrogen sulfide solution a solution of 9.2 kg sodium sulfide (Na2S content 60 %) and 2.1 kg of sulfur flowers - that is, a solution of sodium disulfide (Na2S2) - in 90 l of water used to precipitate the metal ions.

Beispiel 3 Zu 1000 1 einer wässrigen stark sauren Mutterlauge mit einem Salzsäuregehalt von 10 bis 20 % und einem Kupfergehalt von 4000 bis 5000 ppm, wie sie beispielsweise bei Produkten anfällt, die durch Einführung von Chlor mittels einer Sandmeyer-Reaktion hergestellt wurden, gibt man bei 700 C 1 kg Aktivkohle und dann in etwa 30 Minuten 32 1 einer 18 %-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) oder eine Lösung von 16,6 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na2S-Gehalt 60 %) in 83 1 Wasser hinzu. Nach einstndigem Nachrühren setzt man eine Flockungsmittelkombination zu, indem man nacheinander je 0,5 1 einer jeweils 0,5 %-igen Lösung folgender Flockungsmittel zugibt: a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 2 : 1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel Molgewicht 60 000 bis 80 000.EXAMPLE 3 To 1000 l of an aqueous, strongly acidic mother liquor with a hydrochloric acid content of 10 to 20% and a copper content of 4000 to 5000 ppm, as is obtained, for example, in products which have been prepared by introducing chlorine by means of a Sandmeyer reaction 700 C 1 kg of activated charcoal and then in about 30 minutes 32 liters of an 18% technical sodium hydrogen sulfide solution (d = 1.25) or a solution of 16.6 kg sodium sulfide (in flakes, Na2S content 60%) in 83 liters of water added. After stirring for one hour, a combination of flocculants is added by adding 0.5 l of each 0.5% solution of the following flocculants in succession: a) Copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 2: 1, molecular weight 5,000,000 to 10,000 000 b) homopolymer of the compound of the formula Molecular weight 60,000 to 80,000.

Durch Filtration der Suspension nach kurzem Nachrühren über eine doppelte Schicht normalen Filterpapiers, z.B. Nr. BB der Fa. Schleicher und Schüll oder fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kennzahlen siehe Beispiel 1) in einer Filterpresse erhält man ein Filtrat, dessen Kupfergehalt unter 1 ppm liegt.By filtering the suspension after briefly stirring over a double Layer of normal filter paper, e.g. No. BB from Schleicher and Schüll or solid clamped polypropylene filter cloth (for key figures see example 1) in a filter press a filtrate is obtained with a copper content of less than 1 ppm.

Beispiel 4 Zu 1000 1 einer stark sauren, im Zuge der Verarbeitung von Anthrimiden (Herstellung durch Ullmann-Kondensation von OC-Halogen- mit -Aminoanthrachinonen) anfallenden Mutterlauge mit einem Kupfergehalt von 900 1 bis 1000 ppm läßt man 5,9 1 18 %-ige technische Natriumhydrogensulfidlösung oder eine Lösung von 3,1 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na2S 3 H20) in 15 1 Wasser bei 70 0C langsam zulaufen. Man setzt 2 kg Aktivkohle zu und rührt 1 Stunde nach.Example 4 To 1000 l of a strongly acidic, in the course of processing of anthrimides (produced by Ullmann condensation of OC halogen with amino anthraquinones) Resulting mother liquor with a copper content of 900 1 to 1000 ppm is allowed to 5.9 1 18% technical sodium hydrogen sulfide solution or a solution of 3.1 kg sodium sulfide (in flakes, Na2S 3 H20) in 15 l of water at 70 0C slowly run in. You bet 2 kg of activated charcoal and stirred for 1 hour.

Das ausgefällte Kupfersulfid wird nun gebunden durch Zusatz von 2,5 1 der 0,1 %-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein Copolymerisat aus Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und von 2,5 1 einer 0,5 %-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein Polymerisat aus Trimethylammoniumäthylmethacrylat-chlorid vom Molgewicht 60 000 bis 80 000 darstellt. Nach kurzem Nachrühren und Filtration über ein doppeltes normales Papierfilter oder ein fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch (Kennzahlen siehe Beispiel 1) z.B. in einer Filterpresse erhält man ein Filtrat mit einem Kupfergehalt < 1 ppm.The precipitated copper sulfide is now bound by adding 2.5 1 of the 0.1% solution of a flocculant, which is a copolymer of acrylic acid in a molar ratio of 2: 1 with a molecular weight of 5,000,000 to 10,000,000 and of 2.5 1 of a 0.5% solution of a flocculant, which is a polymer the end Trimethylammoniumethyl methacrylate chloride with a molecular weight of 60,000 to 80,000 represents. After brief stirring and filtration through a double normal paper filter or a firmly clamped double polypropylene filter cloth (for key figures see example 1) E.g. in a filter press a filtrate with a copper content <is obtained 1 ppm.

Beispiel 5 Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge aus der Kupferphthalocyaninherstellung mit einem Schwermetallgehalt von 2000 ppm Kupfer und 100 ppm Molybdän werden bei 80 bis 90 0C 4,2 kg Phosphorpentasulfid (P2S5) eingetragen. Man läßt zur Vervollständigung der Phosphorpentasulfid-Hydrolyse und der Schwermetallsulfid-Fällung 1 bis 2 Stunden nachrühren, setzt dann 2 1 einer 0,1 %-igen Lösung eines Flockungsmittels hinzu, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 6 : 4 vom Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist -das bedeutet 2 ppm Flockungsmittel, bezogen auf die Mutterlauge - sowie 2 1 einer 0,5 %-igen Lösung eines Flockungsmittels - das heißt 10 ppm -, das als Polymerisat des Trimethylammoniummethacrylat-hydrogensulfats vom Molgewicht 60 000 bis 80 000 aufzufassen ist. Saugt man nach kurzem Nachrühren das mit Hilfe des Flockungsmittels zusammengeballte Schwermetallsulfid-Gemisch nach Zusatz von 2 kg Aktivkohle oder Celite über ein dicht abschließendes doppeltes Normalfiltrierpapier oder ein fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch (Kennzahlen siehe Beispiel 1) ab, so erhält man ein Filtrat mit einem Schwermetallgehalt unter 1 ppm Kupfer und unter 2 ppm Molybdän.Example 5 To 1000 l of an aqueous, strongly acidic mother liquor from copper phthalocyanine production with a heavy metal content of 2000 ppm copper and 100 ppm molybdenum, 4.2 kg phosphorus pentasulphide (P2S5) are introduced at 80 to 90 ° C. The phosphorus pentasulphide hydrolysis and heavy metal sulphide precipitation are left to complete Stir for 1 to 2 hours, then add 2 liters of a 0.1% solution of a flocculant added, which is a copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 6: 4 has a molecular weight of 5,000,000 to 10,000,000 - that means 2 ppm flocculant, based on the mother liquor - and 2 l of a 0.5% solution of a flocculant - That means 10 ppm - as a polymer of trimethylammonium methacrylate hydrogen sulfate is to be understood as having a molecular weight of 60,000 to 80,000. One sucks after briefly stirring the heavy metal sulfide mixture agglomerated with the help of the flocculant Add 2 kg of activated charcoal or Celite over a tightly sealed double normal filter paper or a firmly clamped double polypropylene filter cloth (for key figures see example 1), a filtrate with a heavy metal content of less than 1 ppm copper is obtained and below 2 ppm molybdenum.

Beispiel 6 Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit N-(4-Amino-benzyl)-N,N-dimethylamin mit einem Metallgehalt von 900 - 200 ppm Kupfer anfällt, gibt man bei 70 bis 8000 langsam 5,9 1 technische 18,5 %-ige Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) und 2 kg Aktivkohle hinzu. Nach einstündigem Nachrühren werden 2,51 der 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 3 : 5 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und 0,5 1 der 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung der Formel mit dem Molgewicht 70 000 bis 100 000 zugesetzt.EXAMPLE 6 To 1000 l of a strongly acidic, aqueous mother liquor such as that obtained after the reaction of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid with N- (4-amino-benzyl) -N, N-dimethylamine with a metal content From 900 - 200 ppm copper is obtained, 5.9 1 technical 18.5% sodium hydrogen sulfide solution (d = 1.25) and 2 kg activated carbon are slowly added at 70 to 8000. After stirring for one hour, 2.5 liters of the 0.1% strength aqueous solution of a copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 3: 5 with a molecular weight of 5,000,000 to 10,000,000 and 0.5 liters of the 0.1% strength aqueous solution Solution of a homopolymer of the compound of the formula added with the molecular weight of 70,000 to 100,000.

Saugt man die Kupfersulfid-Zusammenballung nach kurzem Nachrühren über ein doppeltes Papierfilter ab, z.B. Nr. BF der Fa.The copper sulphide agglomeration is sucked up after stirring for a short time through a double paper filter, e.g. No. BF from

Schleicher und Schüll oder über ein dicht eingespanntes Dralonfiltertuch ,das mit einer 2 mm starken Schicht aus Aktivkohle belegt ist, so weist das Filtrat einen Kupfergehalt von unter 1 ppm auf.Schleicher and Schüll or using a tightly stretched Dralon filter cloth , which is covered with a 2 mm thick layer of activated carbon, so the filtrate a copper content of less than 1 ppm.

Beispiel 7 Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon -2-sulfonsäure mit 2,6-Diamino-toluol-5-sulfonsäure mit einem Kupfergehalt von 200 bis 300 ppm anfällt, setzt man 2 kg Aktivkohle zur Farbaufhellung hinzu. Bei 70 bis 80 0C werden in ca. 30 Minuten 2,5 kg Natriumsulfid (in Schuppen, 60 % Na2S) in 12,5 1 Wasser oder 4,7 1 einer 18 %-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) hinzugegeben. Nun trägt man nacheinander 1 1 der 0,2 %-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels ein, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 darstellt und 0,5 1 der 0,5 %-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels, das als Polymerisat folgender Verbindung vom Molgewicht 40 000 bis 60 000 beschrieben werden kann.EXAMPLE 7 To 1000 l of a strongly acidic, aqueous mother liquor such as that obtained, for example, after the reaction of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 2,6-diaminotoluene-5-sulfonic acid with a copper content of 200 to 300 ppm is obtained, 2 kg of activated charcoal are added to lighten the color. At 70 to 80 ° C. 2.5 kg of sodium sulfide (in flakes, 60% Na2S) in 12.5 1 of water or 4.7 1 of an 18% technical sodium hydrogen sulfide solution (d = 1.25) are added in about 30 minutes . Now one enters one after the other 1 1 of the 0.2% aqueous solution of a flocculant, which is a copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 2: 1 with a molecular weight of 5,000,000 to 10,000,000 and 0.5 1 of 0 , 5% aqueous solution of a flocculant, which as a polymer of the following compound can be described as having a molecular weight of 40,000 to 60,000.

Nach Abfiltration der Kupfersulfid-Zusammenballung in einer der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weisen enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer.After filtering off the copper sulfide agglomeration in one of the in in the ways described in the preceding examples, the filtrate contains less than 1 ppm copper.

Beispiel 8 Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit p-Anisidin mit einem Kupfergehalt von 500 ppm anfällt, werden bei 70 bis 75 0C 2,1 kg Natriumsulfid (Na2S 3 H20), in 10 1 Wasser gelöst, zugegeben. Man setzt zur Entfärbung der Farbstoffbrühe noch 2 kg Aktivkohle hinzu und rührt 1 Stunde bei 70 0C nach. Vor der Filtration werden nun der Kupfersulfidsuspension 2,5 1 der 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels zugefügt, das ein Copolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist, sowie 0,5 1 der 0,5 %-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung der Formel 0+ CH2=CH-000-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl0 vom Molgewicht 40 000 bis 60 000.Example 8 To 1000 l of an aqueous, strongly acidic mother liquor, such as they for example after the implementation of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid with p-anisidine with a copper content of 500 ppm are obtained at 70 to 75 0C 2.1 kg sodium sulfide (Na2S 3 H20), dissolved in 10 1 water, added. One sets to decolorize the dye broth, add 2 kg of activated charcoal and stirs 1 hour at 70 ° C. Before the filtration are now the copper sulfide suspension 2.5 1 of the 0.1% aqueous solution of a flocculant added, which is a copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 2: 1 with a molecular weight of 5,000 000 to 10,000,000, and 0.5 1 of the 0.5% strength aqueous solution of a homopolymer the compound of the formula 0+ CH2 = CH-000-CH2-CH2-N (CH3) 3 Cl0 with a molecular weight of 40,000 up to 60,000.

Filtration des zusammengeflockten Kupfersulfids über in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Filterschichten liefert ein Filtrat mit einem Kupfergehalt unter 1 ppm.Filtration of the coagulated copper sulfide over into the previous one The filter layers described in the examples provide a filtrate with a copper content below 1 ppm.

Beispiele 9 bis 14 Zu gleichem Kupfergehalt der Filtrate (1 1 ppm) kommt man, wenn man im Beispiel 1 an Stelle der dort genannten Flockungsmittelkombination aus kationischer und anionischer Komponente die in Tabelle 1 genannten Kombinationen einsetzt, wobei die Angabe der Flockungsmittelkomponente in ppm auf die Menge der schwermetallhaltigen Mutterlauge zu beziehen ist.Examples 9 to 14 For the same copper content of the filtrates (1 1 ppm) you come when in Example 1 instead of the flocculant combination mentioned there of cationic and anionic components, the combinations specified in Table 1 begins, with the indication of the flocculant component in ppm on the amount of heavy metal-containing mother liquor is available.

Tabelle 1 Kationische Komponente Anionische Komponente Bsp. ppm Polymerisat aus Mol-Gew. ppm Copolymerisat Mol-Ver- Mol-Gew. Nr. aus hältnis 9 12,5 CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)3 60-80000 2,5 Acrylamid- 2 : 1 5-10 Mill. # Acrylsäure CH3 HSO4- 10 5,0 CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl- 60-80000 2,5 Acrylamid- 3 : 1 5-10 Mill. # Acrylsäure CH3 11 4,0 CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 #HCl 60-80000 4 Acrylamid- 1 : 1 10-12 Mill. # Acrylsäure CH3 12 7,0 CH2=C-COO-CH2-CH2-N(C2H5)3 Cl- 80-100000 3,5 Acrylamid- 3 : 1 5-10 Mill. # Acrylsäure CH3 13 10,0 CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl- 40-60000 2,5 Acrylamid- 2 : 1 5-10 Mill. Acrylsäure 14 10,0 CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl- 60-80000 10,0 Acrylamid- 3 : 5 1-3 Mill. # Acrylsäure CH3 Beispiel 15 Eine wässrige Lösung von Anthrachinon-1-sulfonsäure mit einem Gehalt von ca. 10 % Anthrachinon-1-sulfonsäure und 20 % Schwefelsäure sowie etwa 100 ppm Hg in Form von HgS wird mit 0,2 kg Kieselgur (z.B. Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m3 versetzt.Table 1 Cationic component Anionic component Ex. Ppm polymer from mol-wt. ppm copolymer mol-wt. No. from proportion 9 12.5 CH2 = C-COO-CH2-CH2-N (CH3) 3 60-80000 2.5 acrylamide- 2: 1 5-10 mill. # Acrylic acid CH3 HSO4- 10 5.0 CH2 = C-COO-CH2-CH2-N (CH3) 3 Cl- 60-80000 2.5 acrylamide- 3: 1 5-10 mill. # Acrylic acid CH3 11 4.0 CH2 = C-COO-CH2-CH2-N (CH3) 2 #HCl 60-80000 4 acrylamide- 1: 1 10-12 mill. # Acrylic acid CH3 12 7.0 CH2 = C-COO-CH2-CH2-N (C2H5) 3 Cl- 80-100000 3.5 acrylamide- 3: 1 5-10 mill. # Acrylic acid CH3 13 10.0 CH2 = CH-COO-CH2-CH2-N (CH3) 3 Cl- 40-60000 2.5 acrylamide- 2: 1 5-10 mill. Acrylic acid 14 10.0 CH2 = C-COO-CH2-CH2-N (CH3) 3 Cl- 60-80000 10.0 Acrylamide- 3: 5 1-3 mill. # Acrylic acid CH3 Example 15 An aqueous solution of anthraquinone-1-sulfonic acid with a content of approx. 10% anthraquinone-1-sulfonic acid and 20% sulfuric acid as well as approx. 100 ppm Hg in the form of HgS is mixed with 0.2 kg of kieselguhr (e.g. Celite 535 from Fa . Johns-Manville) per m3.

Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C kontinuierlich zunächst 20 1 pro m3 Suspension einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 7o Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; wenige Sekunden später werden ebenfalls 20 1 pro m3 Suspension einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammonium-äthylester-chlorids oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene heiße Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur (z.B. Celite 535) filtriert; das Filtrat enthält 1 ppm Hg oder weniger. Die anfiltrierte Schicht aus Celite und HgS wird auf dem Filter mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser - nahezu säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen. Das abgeschabte Gemenge geht zur Quecksilber-Rückgewinnung.The current of the suspension flowing to the rotary filter is in a Temperature from 80 to 90 ° C continuously initially 20 1 per m3 suspension one 0.1% aqueous solution of a copolymer of 70% acrylamide and 30 7o acrylic acid admixed with a molecular weight of 5 to 10 million; a few seconds later are also 20 liters per m3 suspension of a 0.1% aqueous solution of a polymeric methacrylic acid trimethylammonium ethyl ester chloride or sulfate with a molecular weight of 40,000 to 60,000 is continuously added. The thus obtained hot suspension is continuously passed through a rotary filter with a 20 to 80 mm strong precoat of kieselguhr (e.g. Celite 535) filtered; contains the filtrate 1 ppm Hg or less. The filtered layer of Celite and HgS is applied to the Filter with water - preferably warm water - washed almost acid-free and with continuously removed from a scraper. The scraped off mixture goes to the mercury recovery.

Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,5 m3/m2 . h.The filtration speed is around 1.5 m3 / m2. H.

Beispiel 16 Thiolsäure-Lösung (Anthrachinon-1>5-disulfonsäure) mit einem Gehalt von ca. 20 % Thiolsäure und 3 bis 14 % Schwefelsäure sowie 2000 bis 2500 ppm Hg in Form von HgS wird mit ca. 4 kg Kieselgur pro m3 versetzt (z.B. Celite 545 der Fa. Johns-Manville).Example 16 Thiol acid solution (anthraquinone-1> 5-disulfonic acid) with a content of approx. 20% thiol acid and 3 to 14% sulfuric acid and 2000 up to 2500 ppm Hg in the form of HgS is mixed with approx. 4 kg kieselguhr per m3 (e.g. Celite 545 from Johns-Manville).

Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 70 bis 800C kontinuierlich zunächst ca.The current of the suspension flowing to the rotary filter is in a Temperature from 70 to 800C continuously initially approx.

20 1 pro m3 Suspension einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 pro m3 Suspension einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammoniumäthylesterchlorids oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur filtriert; das Filtrat enthält 0,06 bis 0,24 ppm Hg. Die anfiltrierte Schicht wird auf dem Filtert mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser -nahezu säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen. Das so gewonnene Gemisch aus Kieselgur und HgS geht zur Quecksilber-Rückgewinnung.20 liters per m3 suspension of a 0.1% strength aqueous solution of a copolymer from 70% acrylamide and 30% acrylic acid with a molecular weight of 5 to 10 million mixed in; About 20 seconds later, an additional 20 liters per m3 of suspension are added 0.1% aqueous solution of a polymeric methacrylic acid trimethylammonium ethyl ester chloride or sulfate with a molecular weight of 40,000 to 60,000 are continuously added. The suspension obtained in this way is continuously passed through a rotary filter with a 20 up to 80 mm thick kieselguhr precoat filtered; the filtrate contains 0.06 to 0.24 ppm Hg. The filtered layer is on the filter with water - preferably Washed warm water almost acid-free and removed continuously with a scraper. The mixture of kieselguhr and HgS obtained in this way goes to the mercury recovery.

Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1 m3/m2 .h.The filtration speed is about 1 m3 / m2 .h.

Beispiel 17 Eine Azinsäure-Lösung (Anthrachinon-1,8-disulfonsäure) mit einem Gehalt von ca. 6 % Azinsäure und 8 % anderen Anthrachinondisulfonsäuren sowie 30 bis 40 % Schwefelsäure und ca. 1500 bis 2000 ppm Hg in Form von HgS wird mit 3 bis 4 kg Kieselgur (z.B.Example 17 An Azinic Acid Solution (Anthraquinone-1,8-Disulfonic Acid) with a content of approx. 6% azinic acid and 8% other anthraquinone disulphonic acids as well as 30 to 40% sulfuric acid and approx. 1500 to 2000 ppm Hg in the form of HgS with 3 to 4 kg of diatomite (e.g.

Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m3 versetzt.Celite 535 from Johns-Manville) per m3.

Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 85 bis 950C kontinuierlich zuerst 20 1 (pro m3 Suspension) einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen zugemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 (pro m3 Suspension) einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylarrimoniumäthylesterchlorids oder-sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert, wie in Beispiel 15 und 16 beschrieben. Das Filtrat enthält noch 0,2 bis 0,8 ppm Hg.The current of the suspension flowing to the rotary filter is in a Temperature from 85 to 950C continuously first 20 1 (per m3 suspension) one 0.1% aqueous solution of a copolymer of 70% acrylamide and 30% acrylic acid admixed with a molecular weight of 5 to 10 million; about 20 seconds later an additional 20 liters (per m3 suspension) 0.1% aqueous Solution of a polymeric methacrylic acid trimethylarrimonium ethyl ester chloride or sulfate with a molecular weight of 40,000 to 60,000 added continuously. The thus obtained The suspension is filtered as described in Examples 15 and 16. The filtrate contains still 0.2 to 0.8 ppm Hg.

Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,2 m3/m2.h.The filtration speed is around 1.2 m3 / m2.h.

Beispiele 18 bis 56 Eine Azinsäure-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 17 wurde unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Polymeren und unter Anwendung verschiedener Filterhilfsmittel wie in Beispiel 17 beschrieben behandelt.Examples 18 to 56 An azinic acid solution of the same composition as in Example 17 was made using various combinations of polymers and using various filter aids as described in Example 17 treated.

In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Substanzen und die erzielten Ergebnisse dargestellt.The following table shows the substances used and those obtained Results shown.

Die Abkürzungen sind im Anschluß an die Tabelle erläutert.The abbreviations are explained after the table.

Es erwies sich als zweckmäßig, zuerst das anionische Polymere, danach das kationische Polymere der Lösung zuzusetzen.It was found to be convenient to apply the anionic polymer first, then adding the cationic polymer to the solution.

Zusammensetzung der Polymeren siehe Tabelle 3.For the composition of the polymers, see Table 3.

Tabelle 2 Polymere Bei- anionisch kationisch Hg-Gehalt spiel Art Menge Art Menge der fil- Nr. trierten (g/m³) (g/m³) Lösg. (ppm) 18 I 20 III 20 0,8 19 I 20 IV 20 0,9 20 I 20 V 20 0,5 21 VII 60 II 60 1,5 22 VI 40 II 40 1,5 23 1 @ 40 XIII 40 1,1 24 I 40 XIV 40 1,0 25 1 40 VIII 40 0,8 26 I 40 XXII 40 0,5 27 I 40 XXIII 40 0,5 28 XI 20 II 20 0,7 29 IX 20 II 20 0,7 30 X 20 II 20 1,2 31 XV 20 II 20 0,8 32 XII 20 II 20 0,6 33 XVIII 20 II 20 0,8 34 XIX 20 II 20 1,1 35 XX 20 II 20 0,5 36 XXI 20 II 20 0,5 37 IX 20 XXII 20 0,7 38 XII 20 XXII 20 0,5 39 IX 20 XXIII 20 1,0 40 XII 20 XXIII 20 0,9 Polymere Bei- anionisch kationisch spiel Art Menge Art Menge Hg-Gehalt der Nr. filtrierten (g/m³) (g/m3) Lösung (ppm) 41 XX 20 XXIII 20 0,8 42 XVII 20 II 20 1,5 43 I 20 XVI 20 0,9 44 XX 20 XXII 20 0,8 45 XXI 20 XXII 20 o,8 46 XVIII 20 XXII 20 0,8 47 XIX 20 XXII 20 0,6 48 X 20 XXII 20 0,5 49 XI 20 XXII 20 0,4 50 XV 20 XXII 20 0,4 51 XX 20 XXIII 20 0,5 52 XXI 20 XXIII 20 0,7 53 XVIII 20 XXIII 20 0,6 54 X 20 XXIII 20 1,2 55 XI 20 XXIII 20 0,9 56 XV 20 XXIII 20 0,8 Tabelle 3.Table 2 Polymers At- anionic cationic Hg content game type amount type amount of fil- No. treaded (g / m³) (g / m³) sol. (ppm) 18 I 20 III 20 0.8 19 I 20 IV 20 0.9 20 I 20 V 20 0.5 21 VII 60 II 60 1.5 22 VI 40 II 40 1.5 23 1 @ 40 XIII 40 1.1 24 I 40 XIV 40 1.0 25 1 40 VIII 40 0.8 26 I 40 XXII 40 0.5 27 I 40 XXIII 40 0.5 28 XI 20 II 20 0.7 29 IX 20 II 20 0.7 30 X 20 II 20 1.2 31 XV 20 II 20 0.8 32 XII 20 II 20 0.6 33 XVIII 20 II 20 0.8 34 XIX 20 II 20 1.1 35 XX 20 II 20 0.5 36 XXI 20 II 20 0.5 37 IX 20 XXII 20 0.7 38 XII 20 XXII 20 0.5 39 IX 20 XXIII 20 1.0 40 XII 20 XXIII 20 0.9 Polymers At- anionic cationic game type amount type amount Hg content of the No filtered (g / m³) (g / m3) solution (ppm) 41 XX 20 XXIII 20 0.8 42 XVII 20 II 20 1.5 43 I 20 XVI 20 0.9 44 XX 20 XXII 20 0.8 45 XXI 20 XXII 20 o, 8 46 XVIII 20 XXII 20 0.8 47 XIX 20 XXII 20 0.6 48 X 20 XXII 20 0.5 49 XI 20 XXII 20 0.4 50 XV 20 XXII 20 0.4 51 XX 20 XXIII 20 0.5 52 XXI 20 XXIII 20 0.7 53 XVIII 20 XXIII 20 0.6 54 X 20 XXIII 20 1.2 55 XI 20 XXIII 20 0.9 56 XV 20 XXIII 20 0.8 Table 3.

Zusammensetzung der Polymeren Nr. Zusammensetzung Molgewicht I I Acrylamid/Acrylsäure 70 : 30 5 - 10 Mill. II Trimethylammoniumäthylmethacrylat- 50 000 chlorid III Trimethylammoniumäthylacrylatchlorid 50 000 IV Trimethylammoniumäthylmethacrylat- 2 Mill. chlorid V i 4-Trimethylammoniummethylstyrol- > 10 Mill. sulfat VI Polystyrolsulfonsäure 20 000 VII Polystyrolsulfonsäure 800 000 VIII Polyäthylenimin 20 000 IX Acrylamid ca. 5 Mill. X Acrylsäure / ca. 5 Mill. XI Acry:amid/Acrylsäure 50 : 50 ca. 5 Mill. XII Acrylsäure/Dimethylaminoäthyl- ca. 1 Mill. methacrylat 50 : 50 XIII Dimethylaminoäthylmethacrylat ca. 2 Mill. XIV Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- ca. 2 Mill. methacrylat 50 : 50 XV Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- ca. 1 Mill. methacrylat 90 : 10 XVI Kondensationsprodukt aus Dicyan- diamid/Formaldehyd/Ammonsulfat XVII Methacrylsäure/Butylacrylat 40 : 60 0,5 - 1 Mill. XVIII Acrylamid/Acrylsäure 72 : 28 1 - 5 Mill. XIX Acrylamid/Acrylsäure 88 : 12 1 - 5 Mill. XX Acrylamid/Methacrylsäure 88 : 12 1 - 5 Mill. XXI Acrylamid/Methacrylsäure 96 : 4 ~ 1 - 5 Mill. XXII Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- 10 - 15 Mill. methacrylat 80 : 20 XXIII Mannich-Base aus Acrylamid/Dimethyl- 15 - 20 Mill. aminoäthylmethacrylat 80 : 20 mit Di- methylamin und Formaldehyd Composition of the polymers No. Composition Molecular Weight II acrylamide / acrylic acid 70:30 5 - 10 mill. II trimethylammonium ethyl methacrylate- 50,000 chloride III trimethylammonium ethyl acrylate chloride 50,000 IV Trimethylammoniumethyl methacrylate- 2 Mill. chloride V i 4-Trimethylammoniummethylstyrene-> 10 Mill. sulfate VI polystyrene sulfonic acid 20,000 VII polystyrene sulfonic acid 800,000 VIII polyethyleneimine 20,000 IX acrylamide approx. 5 mill. X acrylic acid / approx. 5 mill. XI Acry: amide / acrylic acid 50:50 approx. 5 mill. XII acrylic acid / dimethylaminoethyl- approx. 1 mill. methacrylate 50:50 XIII dimethylaminoethyl methacrylate approx. 2 mill. XIV acrylamide / dimethylaminoethyl- approx. 2 mill. methacrylate 50:50 XV acrylamide / dimethylaminoethyl- approx. 1 mill. methacrylate 90:10 XVI condensation product of cyanogen diamide / formaldehyde / ammonium sulfate XVII methacrylic acid / butyl acrylate 40: 60 0.5 - 1 mill. XVIII Acrylamide / Acrylic Acid 72: 28 1 - 5 Mill. XIX acrylamide / acrylic acid 88: 12 1 - 5 mill. XX acrylamide / methacrylic acid 88: 12 1 - 5 mill. XXI acrylamide / methacrylic acid 96: 4 ~ 1 - 5 mill. XXII acrylamide / dimethylaminoethyl 10-15 mill. methacrylate 80:20 XXIII Mannich base from acrylamide / dimethyl 15-20 mill. aminoethyl methacrylate 80:20 with di- methylamine and formaldehyde

Claims

Patent claims: Process for removing heavy metal sulfides from dilute aqueous systems, characterized in that ionogenic polymers added and then filtered.

2) Method according to claim 1, characterized in that as ionogenic polymers water-soluble polymers with cationic or anionic groups or combinations of such polymers are added.

3) Process according to Claims 1 to 2, characterized in that one as cationic polymers polyethyleneimines and their derivatives or vinyl polymers used, in particular homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives with quaternary ammonium groups or tertiary amino groups and molecular weights between 20,000 and 10 million.

4) Process according to Claims 1 to 2, characterized in that as polymers with anionic groups, homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid, in particular copolymers with acrylamide or methacrylamide used or homo- or copolymers of styrene sulfonic acid, the molecular weights of the polymers are about 200,000 to 20 million.

5) Process according to Claims 1 to 2, characterized in that Ionic polymers are mixtures of a) homopolymers or copolymers of derivatives acrylic acid or methacrylic acid with quaternary ammonium groups and b) Homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid, in particular copolymers used with acrylamide or methacrylamide.

6) Method according to claim 5, characterized in that the weight ratio from a: b = 5: 1 to 1: 5.

7) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the polymers at temperatures of 20 to 1500C, preferably 60 to 1200C and pH values <2 added.

8) Process according to Claims 1 to 7, characterized in that 1 to 0.01 parts by weight of ionic polymer per part by weight of heavy metal sulfide begins.

9) Process according to Claims 1 to 8, characterized in that filter aids are also used.

10) Application of the method of claims 1 to 9 for removal of mercury, copper and molybdenum sulfide from dilute aqueous systems.