CS236983B1 - Způsob zvyšování houževnatosti tvářených výrobků z termoplastů - Google Patents

Abstract

Vynález řeší způsob až několikanásobného zvyšování houževnatosti tvářených výrobků z termoplastů pro jejich zlepšené využití zejména v technické aplikační praxi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že výrobky z termoplastů se zahřívají ve zvenku působícím' oxidačním prostředí za spolupůsobení kovových katalyzátorů přítomných v polymerních výrobcích při teplotách Od 30 do 3OO oj p0 dobu od 5 sekund do 50 hodin.

Description

Vynález řeší způsob až několikanásobného zvyšování houževnatosti tvářených výrobků z termoplastů pro jejich zlepšené využití zejména v technické aplikační praxi.

U dosud používaných tvářených výrobků z termoplastů jsou vstřikované, vytlačované případně vyfukované výrobky většinou používány přímo k aplikacím v praxi bez použití jejich dalšího technologického zpracování. Hotové výrobky jsou nanejvýš v některých případech podrobeny dodatečným úpravám mechanickým, obráběním na konečné rozměry případně tvar. Pouze v některých zvláštních případech, například u plastů se značnou sorpci vodyj jako jsou ií polyamidy, jsou tvářené výrobky kondicionovány za mírných teplot a působení vody k docílení rovnovážného obsahu vody, který zaručuje jejich rozměrovou stálost při použití. Ještě vzácnější jsou některé případy v aplikační praxi, kde tvářené výrobky, polotovary a jiné jsou k odstranění vnitřních pnutí podrobeny temperaci, která se provádí zahříváním v inertním prostředí zejména minerálních olejů a podobně. Všechny zmíněné dosud používané postupy následného zpracování hotových výrobků vedou hlavně k zajištění jejich rozměrové stálosti v aplikační praxi, nezpůsobuji však výraznější zlepšení jejich fyzikálně-mechanických vlastností. Naopak při kondicionaci plastů dochází často vlivem změkčovaoího účinku absorbované vody ke zhoršení jejich mechanických vlastností.

Podstatné zlepšení výrobků z termoplastů přináší způsob zvyšování houževnatosti tvářených výrobků z termoplastů podle předmětného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že výrobky z termoplastů se zahřívají ve zvenku působícím oxidačním prostředí za spolupůsobení kovových katalyzátorů přítomných v polymerních výrobcích při teplotácli%0 do 300 ^eC po dobu od 5 sekund do 50 hodin. Jako zvenku působícího oxidačního prostředí se použije vzduchu

- 2 238 983 kyslíku, směsi vzduchu a kyslíku, peroxidických slqgřenin, případně oxidačních látek. Jako kovových katalyzátorů se použije kovů typu kobaltu, manganu, mědi, železa, vanadu, niklu, titanu, hliníku, hořčíky případně jejích organických nebo anorganických sloučenin v rozsahu od stopovýoh množství do 20 %·

Výhody způsobu folie vynálezu spočívají v podstatném zlepšení houževnatosti výrobků z termoplastů, aniž přitom dochází ke zhoršeni jejich standartních mechanických nebo užitkových vlastnost^ například smrštěni. Tak například pří zahřívání výrobků z polypropylenu na vzduchu při teplotě 130 °C po dobu ooa 8 hodin se zvyšuje jejich rázová houževnatost při viceosé napjatostí téměř na desetinásobek jejich původní výchozí hodnoty. Zvlášl výraznou výhodou je experimentálně zjištěná skutečnost, že při následujíoím až cca tříletém použití na vzduchu za zvýšených teplot až do 130 °C zůstává zvýšení houževnatostí výrobků trvalé, případně se dále zvyšuje a teprve v závěrečném stadiu jejich životnosti dochází k jejímu malému poklesu. Další výhodou je snadná proveditelnost způsobujtdle vynálezu v běžně používaných teplo vzdušných sušárnáoh skříňových/ případně tunelových, popřípadě v jiných zařízeních umístěných přímo za vstřikovacími nebo vytlačovaoími stroji a podobně· Určité omezeni způsobu jedle vynálezu představuje spotřeba elektrické energie k zahříváni výrobků v oxidačním prostředí, kterou je však možno podstatně snížit použitím optimálních podmínek způsoby případně za využití odpadního tepla z chladicích médií při technologickém tváření výrobků. Celkové výhody způsobupdle vynálezu přesahují značně svým dosahem zmíněné omezení, nebol spočívají v podstatném zvýšení houževnatosti výrobků z termoplastů téměř o jeden řád a v prodloužení životnosti výrobků za podmínek jejioh aplikaoe_z zejména v technické aplikační praxi.

Ha základě experimentálního studia bylo zjištěno, že optimální podmínky způsobuftdle vynálezu závisejí na typu termoplastu, na druhu oxidačního prostředí a kovových katalyzátorů a na teplotě.

Jako oxidační prostředí může být použito vzduchu, kyslíku, směsí vzduchu a kyslíku, peroxidických sloučenin, například terč. butylperoxidu, persíranu draselného, případně oxidačních látek, například manganistanu draselného* Jako kovových katalyzátorů zmíněných kovů může být použito jejich organických sloučeni^ například naftenátů, stearátůj případně jejioh anorganických sloučenin, například typu

- 3 238 983 solí anorganických kyselin· Z tohoto studia rovněž vyplynulo, že kyslík difunduje z obklopujícího oxidačního prostředí do povrchových vrstviček tvářených výrobků z termoplastů zahřátých na optimální teplotu a za katalýzy dříve zmíněnými kovy reaguje š aktivními skupinami polymeru za tvorby vysoce houževnatýoh vrstviček polymeru, rozvětveného až silovaného účinkem vzniklých kyslíkových můstků· Vlivem těchto převažujících oxidačních změn nastává zmíněný vzrůst rázové houževnatosti ^E50 při víceosé napjatosti, případně i vzrůst vrubové a rázové houževnatosti podle Charpy, dále značný nárůst průměrné molekulové hmotnosti, nepatrný nárůst karbonylových skupin, a pouze malý nárůst hustoty polymeru· Zřejmě je účinek dodatečné krystalizaoe polymeru pouze vedlejším jevem primární oxidační reakce· Ve směsi vzduchu a kyslíku probíhají shora uvedené změny poněkud rychleji· V inertním prostředí dusíku uvedené změny polymeru nenastávají, případně nastávají jen v nepatrné míře· Výše uvedené skutečnosti jsou uvedeny v příkladech 1 až 6 a nij obr. 1 &

2.

Přiklad 1 - Tegelně^oxidační_zgracoyání_izotaktiokého_golygrogyl|nu

Použitý polypropylen s tepelnou stabilizací měl následující výchozí vlastnosti: index toku 1,98 g/10 minut, logaritmické viskozitní číslo v dekalinu při 130° C - 198,6 ml/g, hustota 0,903 g/cm\ obsah popele 0,043 % zahrnující jako kovy titan, hliník a jiné; acetonový extrakt 0,64 %, n-heptanový extrakt 3,70 %, indukční perioda v sušárně HORO při 150° C činila 102 dny· K pokusu byly použity v střikované modelové výrobky tvaru zkušebních destiček 50 x 50 x 4 mm s filmovým vtokem a standartní zkušební tělesa pro zkoušku tahem a pro stanovení vrubové houževnatosti· Zkušební destičky v počtu a 25 kusů na jedno měření a zkušební tělesa tahová a vrubová á 10 kusů na jedno měření byly zahřívány na vzduchu, případně v proudu čistého předehřátého dusíku v teplovzdušných sušárnách při konstantní teplotě zahřívání 130°, 138° a 150° C - 1° C. V určitých časových intervalech po době 2, 4, 8, 16 hodin a dále v obdobných pokusech prováděných po dobu až několika tisío hodin do celkové doby cca 2 1/2 roku byly jednotlivé sady zkušebních destiček a těles odebírány ze sušáren a ponechány vychladnout· V odebraných vzorcích byly potom stanoveny percentuální změny proti výchozímu stavu - 100 % rázové houževnatosti E_5Q destiček při víceosé napjatosti pomocí pasivních pádových zkoušek, které byly statisticky vyhodnoceny stupňovitou metodou. V odebíraných tahových a vrubových tělesech byly

- 4 238 983 ptanoveny percentuální změny standartníoh tahových vlastnosti a vrubové houževnatosti Charpy. V případě srovnávacích pokusů prováděných v proudu inertního dusíku, byly zkušební vzorky ámístěny do skleněné nádoby v sušárně vyhřáté na příslušnou teplotu a do nádoby byl uváděn čistý dusík předehřátý na příslušnou teplotu. Ostatní podmínky byly obdobné jak výše uvedeno. V jednotlivých otíraných vzorcích byly kromě změn mechanických vlastnosti zjišlovány změny hustoty, logaritmického viskozitniho čísla, rozměrové změny a IČ spektoskopioká měření karbonylovýoh skupin. Výsledky měření jsou graficky znázorněny na obr. 1 a 2.

Obr. 1. znázorňuje závislost změny (v %) rázové houževnatosti Ε^θ a logaritmického viskozitniho čísla LVČ na době zahříváni (v hodinách) polypropylenu při teplotách 150/ 138 a 130° C na vzduohu a v dusíku (»₂).

Obr. a. znázorňuje závislost změny (v %) rázové houževnatosti Ε^θ, vrubové houževnAsti podle Charpy a_£, modulu E, meze kluzu cf protažení na mezi kluzu £, smluvního napětí pro 220% prodloužení 220 % ^{a lo}Ž^ar:i-^tmi^ckéh⁰ viskozitniho čísla LVČ polypropylenu na době zahřívání (v 10θ hodin) v teplovzdušných sušárnách pří teplotě 130° C. Svislá přerušovaná čára po 18 000) hodinách znamená počátek destrukce polymeru.

Z obr. 1 vyplývá, že zahřátím modelových výrobků tvarw zkušebních destiček z polypropylenu při teplotě 130° C po dobu 4 až 12 hodin nastává prudké zvýšení jejich rázové houževnatosti Ε^θ při víceosé napjatosti až na oca 900 %, přitom křivky peroentuálníoh změn ^E50 v závislosti na době zahřívání odpovídají svým průběhem obdobnému nárůstu logaritmického viskozitniho čísla LVČ stejného polymeru. Při vyšších teplotách zahříváni například při 138 a 150° C se na obdmbnýoh křivkách projevuje již začátek značné oxidační degradace, což se odráží počátečním nárůstem, který však v dalším průběhu vede k poklesu jak změn rázové houževnatosti Eg₀, tak i změn logaritmického viskozitniho čísla LVČ. Obdobné pokusy provedené při 130° C v atmosféře inertního dusíku vykazovaly jen nepatrné změny rázové houževnatosti E_5Q podle křivky E₅q/N₂/130° C. Z obr. 2 pro cca 2,51etý průběh tepelně-oxidačního zpracování stejného polypropylenu na vzduchu vyplývá, že následné několikaleté tepelně-oxidační zahřívání stejného polymeru při teplotě 130° C nevede ani po více než 2 letech k většímu poklesu vysoké

236 983

Ja smluvního napětí pro 220 % prodlouženi xázové houževnatosti ^Ε50· dosažené již během jifViMoh 10 hodin zahřívání polymeru. Naopak hodnoty rázová houževnatosti Ε,-θ po prv-* nín roce zahřívání při 130° C se dokonoe zvyšuji na cca 1300 % a teprve po oca 2,5; letech zahříváni, kdy nastává počátek destrukce polymeru vlivem vymizení stabilizátorů polymeru, projevuje polymer pokles hodnoty rázové houževnatosti £ςθ> avšak na relativně vysokou hodnotu ooa 500 %· Obdobné, i když méně nápadné změny byly zjištěny při sledování změn vrubové houževnatostí a^ podle Charpy, zatímco změny tahových vlastnost^ například E-modulu, meze kluzu ď 220 %’ protažení na mezi kluzu £ , a logaritmického viskozitniho čísla LVŮ byly relativně malé v blízkosti hodnot odpovídajících 100 %·

Přiklad 2 - ToEolně_qxidační_zgragoyání_kogolyaere_grogylettetylen

K obdobným pokusům, jako jsou popsány v příkladě 1, bylo použito tepelně stabilizovaného kopolymerů propylen-etylem s následujícími výchozími vlastnostmi: index toku 1,93 g/10 minut, logaritmicQ ké viskozitní číslo 212,9 ml/g, hustota 0*899 g/cm , obsah popele 0,045 % zahrnující jako kovy titan, hliník a jiné, acetonový extrakt 0,46 %, n-heptanový extrakt 4*73 %* indukční perioda v sušárně HORO při 150° C = 33 dnů. Po 16ti hodinovém zahřátí zmíněných zkušebních vzorků na vzduchu při teplotě 130° C podle postupu, uvedeného v příkladě 1, se vrubová houževnatost vzorků podle Gharpy zvýšila na cca 310 %·

Přiklad 3 - I®E£Í£§_25Í42£5Í_£E£§£2Y£rá_li»eárníhq_2olyetylenu_

K obdobným pokusům byl použit tepelně stabilizovaný lineární polyetylén s následujícími výchozími vlastnostmi: index toku 7?,05 g/10 minut, logaritmické viskozitní číslo 129,4 ml/g, hustota 0,953 g/cm^ a obsah popele 0:*014 % zahrnující jako kovy titan, hliník a jiné.

Po 16ti hodinovém zahřátí zkušebníoh vzorků v teplovzdašné sušárně při teplotě 110^Λ C se vrubová houževnatost podle Charpy zvýšila na 220 %.

Přiklad 4 - íogelně_qxida£ní _zgraeqyání_gqlyErq|>ylenu.

K pokusům bylo použito destiček, z dříve specifikovaného polypropylenu, vstřikovaných v násobných formách s filmovým vtokem při teplotě taveniny 212° C a vstřikováním tlaku; 80 MPa· Bezprostředně po výstřiiku byly ještě horké destičky rozměrů 50 x 50 x 4 mm podrobeny působení kyslíku po dobu 15 sek a po vychladnutí na všeoh byla zjištová6

236 983 na rázová houževnatosti E_5Q (při víoeosé napjatosti na padostroji). Zjištěné zvýšeni hodnoty Ε^θ ve srovnání s destičkami, které nebyly podrobeny oxidaci činilo asi 250 %.

Přiklad 5. - Oxidační_zprappvání_polypropylenu.

Destičky rozměrů 50 x 50 x 4 mm. vstřikované z dříve specifikovaného polypropylenu byly zahřívány v 5 %ním roztoku diohromanu draselného v kyselině sírové při 80° C po dobu 48 hodinu Po promyti destilovanou vodou a vysušení při teplotě 50° C po> dobu 48 hodin byly destičky podrobeny měření rázové houževnatosti Ε$θ při víceosé napjatosti na padostroji·

Zjištěné zvýšení hodnoty Ε^θ ve srovnání s destičkami, které nebyly podrobeny oxidaci činilo cca 200 %.

Přiklad 6. - Oxidační_zpracování.polypropylenu.

Destičky z dříve specifikovaného polypropylenu o romměrech 50 x 50 x 4 mm byly zahřívány ve 20 %nlm roztoku peroxidu vodíku s přídavkem 2 % síranu kobaltnatého při 60° C po dobu 8 hodin· Promyté a vysušené destičky vykazovaly zvýšení rázové houževnatosti Ε^θ při víceosé napjatosti o ca 180 % ve srovnání s destičkami, které nebyly oxidaci podrobeny·

Claims (1)

1. p6ebii6ivhíleíi

   236 983

   Způsob zvyšování houževnatostí tvářených výrobků z termoplastů, vyznačený tím, že výrobky z termoplastů se zahřívají ve zvenku působícím oxidačním prostředí za spolupůsobení kovových katalyzátorů přítoamých v polymerních výroboíoh při teplotách od 30° C do 300° C po dobu od 5 sekund do 50 hodin.