CS236247B1

CS236247B1 - Glykolová složka polyesteruretanových systémů

Info

Publication number: CS236247B1
Application number: CS775783A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Dlapa; Ludvik Kloubec; Miloslav Valehrach
Original assignee: Miroslav Dlapa; Ludvik Kloubec; Miloslav Valehrach
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Glykolová složka polyesteruretanových systémů obsahující 80 až 99 hmot. procent glykolu a délce řetězce 02-0^2 s primárními hydroxilovými skupinami a 1 až 20 hmot. procent glykolu a délce řetězce C3-C12 s nejméně jednou sekundární hydroxilovou skupinou. Za použití této glykolové složky se dosáhne zpracovatelnosti polyesteruretánových směsí při izokyanátových poměrech odchylujících se od ideální hodnoty až ± 4,5 %» P*“i zachování fyzikálně-mechanických hodnot, z nichž se některé, např. odolnost proti opakovaným ohybům, dokonce ještě zlepšuji.

Description

Vynález se týká glykolové složky polyesteruretanových systémů, složených dále z polyesterového oligomeru nebo/a jejich směsí, zejména z polyetylenadipátu, polyetylenbutylenadipátu, polyetylenpropylenadipátu, polyhexametylenadipátu a z diizokyanátu, popřípadě z přídavných činidel, jako je voda, katalyzátory a podobně.

Při výrobě polyesteruretanových elastomerů se zpravidla postupuje jedním ze tří výrobních postupů, pro něž se v technické praxi vžily názvy prepolymerový, semiprepolymerový a jednorázový. Při prepolymerovém výrobním způsobu se polyesterový oligomer nechá reagovat s přebytečným množstvím diizokyanátu a volný izokyanát se v druhém stupni podrobí reakci s nízkomolekulárním glykolem obsahujícím primární alkoholové skupiny. Nevýhodou prepolymaového postupu je značný nepoměr mezi hmotností obou komponent, který se pohybuje v poměru 10 dílů prepolymeru na 1 díl glykolu. Z toho důvodu jsou tyto postupy použitelný pouze u strojů s kontinuálním odléváním.

U jednorázového postupu jsou všechny složky, a to jak polyesterový oligomer, tak také glykol a izokyanát, popř. různá přídavná činidla jako katalyzátory, voda, saponáty, stabilizátory pěny a chlorované uhlovodíky dodávány do směšovacího zařízení současně a po smíchání odlévány. Polyester s glykolem mohou být dávkovány jedním čerpadlem a diizokyanát druhým, takže hmotnostní vztah mezi oběma komponenty se sníží na poměr 1:2 - 1:5. To již umožňuje přesnější dávkování obou složek, avšak s narůstávajícím obsahem glykolu přibývá problémů s rozdílnou reaktivitou polyesteru a glykolu.

236 247

U semiprepolymerového způsobu, je část polyesterového oligomeru podrobena reakci s veškerým diizokyanátem a vzniklý prepolymer pak slouží jako izokyanátová složka systémů. Zbytek polyesterového oligomeru se smíchá s glykolem, katalyzátorem popř. vodou, saponáty, stabilizátory pěny a slouží jako druhá složka reakčního systému. Polyester je rozdělen mezi obě složky tak, aby hmotnostní poměr obou komponent se pohyboval v rozmezí 1:1 až 1:2, přičemž je dávána přednost poměrům blízkým 1:1. Semiprepolymerový systém umožňuje velmi přesné nastavení hmotnostního poměru obou komponent a jeho dávkování do směšovacího zařízení stroje. Rozdíly v reaktivitě polyesteru a glykolů je možno u těchto systémů vyrovnat vhodnými katalyzátory jako např. je trietylendiamin, dibutylcindilaurát nebo dibutylcindiacetát.

Jak je s popisu uvedených způsobů patrné, klade se ve všech pří pádech mimořádný důraz na přesnost dávkování jednotlivých složek.

Mírou přesnosti dávkování je poměr skupin - NCO k -OH skupinám, který po vynásobení stem vyjadřuje izokyanátový index. Jeho ideální hodnotou je tedy 100, což je v praxi samozřejmě obtížné, ba nemožné dodržet. Avšak dosahuje-li například u polyuretanů, z nichž se vyrábějí lehčené tvarované díly odléváním do forem, odchylka v dávkování vyšší než jednoprocentní odklon od ideálního stavu, dochází u dílů při objemových hmotnostech pod 600 kg/m k praskání již po 30 000 cyklech a tento sklon k praskání narůstá s klesající hodnotou i zokyanátového modulu a s objemovou hmotností dílu. To je zejména případ extrémně namáhaných dílů, jako jsou podešve obuvi, jejichž povrch je trvale narušován při došlápnutí podešve na nerovnosti terénu, přičemž je podešev při každém kroku trvale ohýbána. Nejvýrazněji se sklon k praskání projeví u podešví s vysokou elasticitou a stupněm odlehčení podešve houbové. Při běžné průmyslové produkci praská valná část podešví v důsledku existujících nepatrných odchylek v dávkování a nerovnoměrného zamíchání směsi již po dvouměsíčním až tříměsíčním nošení a proto nevyhovují stanoveným normám. Předpokládá se, že příčinou těchto jevů je přítomnost glykolů 's přimárními alkoholovými skupinami na uhlíkových řetězcích, které podporují vznik vodíkových můstků, majících za následek svázání tvrdého uretanového segmentu v polymeru pomocí vodíkovýh vazeb.

Popsané nevýhody se neprojevují u polyesteruretanových systémů, u nichž se použije glykolová složka podle vynálezu, obsahující 80 až 99 hmotnostních procent glykolů o délce řetězce Cg - C₁₂ s pri- 3 236 247 márními hydroxilovými skupinami a 1 až 20 hmotnostních procent glykolu o délce řetězce - C^g s nejméně jednou sekundární hydroxilovou skupinou.

Výhodou vynálezu je skutečnost, že alkylová skupina, která je vázána na uhlík obsahující sekundární alkoholickou skupinu, se ve výsledném polymeru chová jako změkčovadlo, protože zabraňuje tvorbě vodíkových můstků. Tím.se dosáhne vyšší elasticity, vyšší tažnosti, lepšího odporu v dalším trhání, vyššího odporu v natržení a lepší odolnosti proti opakovaným ohybům a lepší odolnosti proti růstu trhlin i za snížené teploty. Zpracovatelské rozmezí se ve srovnání z pů vodních Í 1,0 % zvýši minimálně na - 3 %* Proto prakticky všechna existující strojní zařízení, používaná pro dávkování a směšování polyuretanů jsou schopna produkovat díly v požadované jakosti a životnosti.

Glykolová složka podle vynálezu tedy obsahuje 1 až 20 hmotnostních procent glykolu o délce řetězce - C^g ,obsahujícího nejméně jednu sekundární hydroxilovou skupinu. Typickými představiteli těchto glykolů jsou propandiol-1,2* butandiol-1,3,* butandiol-2,3; pentan diol-1,3; hexandiol-2,5J hexandiol-1,5; hexandiol-1,4» Prakticky největší význam má použití butandiolu-1,3; propandiolu-1,2 a butandiolu-»2,3, zejména proto, že jsou komerčně nejdostupnější. Při použití propandiolu-1,2 a butandiolu-1,3 je možno pracovat až s mezný^mi hodnotami rozsahu od 1 do 20 %. Se vzrůstajícím obsahem butandiolu-1,3 v kombinaci s butandiolem-1,4 postupně narůstá zpracovatelské rozmezí ze- 2,5 % až na - 4,5 %.

‘ Jako glykoly s primárními hydroxilovými skupinami o délce řetězce C₂ - C^₂, se použijí v množství 80 až 99 hmotnostních procent obvyklé glykoly jako monoetylenglykol, dietylenglykol, 1,4 - butandiol, 1,6 - hexandiol, neopentylglykol, dodekandiol, popřípadě směsi monoetylenglykolu s dietylnglýkolem. Nevylučuje se ani použití příměsí triolů, jako například 1,1,1-trimetylolpropanu nebo glycerinu (CS 182 088), čímž se zpravidla dosahuje rozvětvení, svázaného s výhodnými reakčními rychlostmi.

Jako polyesterové složky a izokyanátové složky se použije obvyklé sloučeniny, zejména polyestery o molekulové hmotnosti 1000-4000, například z polyesterových oligomerů, jako je polyetylen-adipát, polybutylenadipát, polyhexametylenadipát, polyetylenpropandiol-1,2, adipát, polyetylenbutylenadipát, polyetylendietylenadipát a pod.

- 4 238 247

Přestože je dosavadní popis řízen na polyesteruretanové systémy lehěených tvarovaných hmot, platí z hlediska složení polyolové složky podle vynálezu zcela analogická situace i pro kompaktní polyesteruretanové elastomery, aí již licí nebo termoplastické.

V následujících příkladech provedení je vynález blíže osvětlen nejen složením glykokové složky,- ale rovněž uvedením dosahovaných hodnot.

Příklad 1 až 5.

Byl připraven prepolymer z etylenbutylenadipátu a 4,4-difenylaetandiizokyanátu; obsah volných -NCO skupin = 16,6 %. V polyolové složce bylo použito ve všech příkladech 1,4-butandiolu v kombinaci s 1,3-butandiolem (příklady 1,3,5) a s 2,3-butandiolem (příklady 2, 4).

Výsledky jsou uspořádány do přehledné tabulky podle sloupců

I.až V. pro příklady 1 až 5.

Obsah butandiolu-1,4 (%)	97	94	91	82	⁸⁰
Obsah butandiolu-1,3 (%)	3	0	9	0	20
Obsah butandiolu-2, 3 (%)	0	6	0	18	0
Formovací Sas (min.)	3,5	3,5-4,0	4-4,	5 5-5,5	6-6,5
Tvrdost (°ShA)	45	44	42	40	38
Tažnost (%)	550	550	600	650	650
Pevnost v tahu (MPa)	5,7	5,5	5,5	5,4	5,2
Odpor v dalším trhání (KNnT^-)13,6	12,8	12,8	12,5	11,9
Odpor v natržení (KNm¹)	24,2	22,8	22,5	21,5	20,8
Rozsah izokyanátového in-	93-101	94-101	94-102 93-102	93-102

dexu

V posledním řádku všech sloupců jsou uvedeny hodnoty použitelného rozmezí izokyanátového indexu. Rozsah posuzován podle v-ýsledfcú zkoušky prolamování zkušebního vzorku metodou de MattiaJ po uplynutí 30 kc se šířka trhliny rovnala maximálně 6 mm.

Příklad 6.

hmotnostních procent prepolymeru s obsahem 16,6 % volných -NCO skupin bylo smícháno se 100 hmotnostními díly polyolové směsi s následujícím složením:

hmotnostních dílů etylenbutylenadipátu o molekulové hmotnosti 2000,

- 5 236 247

0,9 hmotnostních dílů 10,0 hmotnostních dílů

0,35 hmotnostních dílů O,5 hmotnostních dílů 0,05 hmotnostních dílů

1.5 - hexandiolu,

1.6 - hexandiolu, vody, trietylendiaminu, dibutylcinlaurátu.

tj. 8,2 %,

Vzájemným zreagováním byla získána polyuretanová pěna k výrobě 2 podešví, která při hustotě 600 kg/m vykazovala tyto mechánicko-fyzi kální vlastnosti:

Pevnost v tahu (MPa) 6,0

Tažnosti (%) 600

Tvrdost (ShA) 41

Odpor v dalším trhání (KNm^-^) Odpor v natržení (KNm”^)

Rozsah izokyanótového indexu (30 000 cyklů, šířka trhliny 6

11,8

22,7

- 100 mm).

Příklad 7.

Prepolymer připravený z difenylmetandiisokyanátu a polyesterpolyolu připraveného z kyseliny adipové a směsi monoetylenglykolu s dietylenglykolem o střední hmotnosti 2 000, obsahující 19 % volných -NCO skupin se smísí s polyolovou složkou následujícího složení:

hmotnostních dílů dietylenadipátu o molekulové hmotnosti 2000,

3,6 hmotnostních dílů 2,4 - heptandiolu, tj. 14,6 %,

21,0 hmotnostních dílů 1,10 - dodekandiolu,

0,4 hmotnostních dílů vody,

0,5 hmotnostních dílů vazelínového oleje,

0,7 hmotnostních dílů trietylendiaminu.

Zreagováním uvedených složek se získá polyuretanová pěna o následujících mechanicko-fyzikálních vlastnostech:

β Objemová hmotnost (kg(nr)	600
Pevnost v tahu (MPa)	3,5
Tažnost (%)	750
Odpor v dalším trhání (KNm”¹)	9,3
Odpor v natržení (KNm’^)	19,2
Tvrdost (ShA)	36
Rožbah izokyanótového indexu	92 ·

(při 30 kc šířka trhliny<6 mm)

- 6 ^Příklad θ’ _23β 247

Eyl připraven prepolymer ze 100 hmotnostních dílů polyetylénadipátu o střední molekulové hmotnosti 2 000 a ze 40 hmotnostních, dílů 4,4 - difenylmetandiizokyanátu. K němu byla přidána směs. glykolů, sestávající z 6,2 hmotnostních dílů 1,4 - butandiolu a z 1,0 hmotnostního dílu í,3 - butandiolu. Po vzájemném zamíchání byl získán polymer, z něhož připravené granule byly použity pro výrobu podešví injekčním vstřikováním v rozsahu zpracovatelských teplot od 170 do 190 °C.

U výsledných podeěví byly naměřeny tyto hodnoty mechanicko-fyzikálních vlastností:

Pevnost v tahu (MPa) 38

Protažení (%) 680

Strukturní pevnost 140 v natržení (kNa “^x)

Strukturní pevnost v dalším 120 trhání (kNm¹)

Tvrdost (ShA) 70

Oděr (mm^) 33·

Příklad 9.

Ze směsi 60 hmotnostních dílů polyetylenbutylenadipátu o molekulové hmotnosti 2 000 a 80 hmotnostních dílů 4,4 - difenylmetandiizokyanátu a z polyolové složky, sestávající ze 40 hmotnostních dílů polyetylenbutylenadipátu* o molekulová hmotnosti 2 000, ze 4,5 hmotnostního dílu 1,3 - butandiolu a 18,8 hmotnostního dílu 1,4 - butandiolu byly připraveny granule a z nich injekčním vstřikováním patníky při zpracovatelských teplotách v rozmezí od 175 do 195 °C.

Hodnoty naměřených mechanicko-fyzikálních vlastností:

Pevnost v tahu (MPa) 39

Protažení (%) 450

Strukturní pevnost 200 v natržení (kNm-1)

Strukturní pevnost v dalším 180 trhání (kNm-1)

Tvrdost (Sfyft)

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

236 247

Glykolová složka polyesteruretanových systémů, složených dále z polyesterového oligomeru nebo/a jejich směsí, zejména z polyetylén adipátu, polyetylenbutylenadipátu, polyetylenpropylenadipátu, polydietylenglykoladipátu, polybutylenadipátu, polyhexametylenadipátu a z diizokyanátu, popřípadě z přídavných činidel, jako je voda, katalyzátory a podobně, vyznačená tím, že obsahuje 80 až 99 hmotnostních procent glykolů o délce řetězce ^C2 “ ^C12 s primárními hydroxilovými skupinami a 1 až 20 hmotnostních procent glykolů o délce řetězce - é₁₂ s nejméně jednou sekundární hydroxilovou skupinou.