CS235338B2 - Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu, při kterém se neché reagovat substituovaný triazin s acylchloridem, vzniklý N-alkoxykarbonylmethyl-N-chloramid se neché reagovat s fosfitem a,vzniklé fosfonétové sloučenina se hydrolýzuje na N-fosfonomethylglycin.

Description

Vynález se týká nového způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu.

’ N-fosfonomethylglycin a jeho určité soli jsou obzvláště účinnými herbicidními látkami po vzejití. Obchodní herbicidní prostředek se-prodává ve formě prostředku obsahujícího isopropylemoniovou sůl N-fosfonoraethylglyeinu.

N-fosfonomethylglycin se může připravit četnými způsoby. Jeden takový způsob je popsán v americkém patentovém spise číslo 3 160 632: nechá se reagovat N-fosfinomethylglycin (glycinmethylenfosfonová kyselina) s chloridem rtulnatým ve vodě za teploty zpětného toku a pak se reakční produkty oddělí. Jiným způsobem je fosfonomethylace glycinu a reakce ethylglycinétu s formaldehydem a s diethylfosfitem. Další způsob je popsán v americkém patentovém spise číslo 3 799 758. Kromě toho je řada patentových spisů týkajících se způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu, například patentové spisy americké číslo 3 868 407,

197 254 a 4 1 99 354.

Americký patentový spis číslo 3 923 877 popisuje reakci 1 , 3,5-tri.kyanomethylhexahydro-1 , 3,5-triazinu ε nadbytkem disubstituovaného fosfitu za vzniku sloučeniny obecného vzorce (ro)₂p(O)ch₂nhch₂cn kde znamená R popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu, načež se uvedená sloučenina hydrolyzuje za vzniku N-fosfonomethylglycinu.

Pro obchodní význam N-fosfonomethylglycinu a jeho určitých solí jakožto herbicidně účinných látek, se stéle věnuje pozornost zlepšeným způsobům jeho přípravy.

Vynález se tudíž týká způsobu přípravy N-fosfonomethylglycinu, při kterém se

1. nechá reagovat 1,3,5-trialkoxykarbonylmethylhexahydro-l,3i5-triazin s acylchloridem,

2. vzniklá sloučenina s nechá reagovat s fosfitem

3. vzniklý N-alkoxykarbonylmethyl-N-acylaminomethylfosfonát se hydrolyzuje za vzniku N-(fo sfonom ethyl)glycinu.

Způsob podle vynálezu objasňují následující reakční schémata:

a)

N

δ *

přičemž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a přičemž R a R¹ znamená především methylovou nebo ethylovou skupinu.

b)

235 338

2 3 kde R a R mají shora uvedený význam a kde znamená R a R vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, především alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R⁴ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a zvláště alkylofou skupinu s ΐ až 4 atomy uhlíku nebo iont sodíku nebo draslíku.

c)

R«-Cch₂^or

OR³ h₂o

CH₂Pf q^XOR2 /

HN \

ch₂coh

CH,P .OH

I OH

3 + kde R, R , R a R mají shora uvedený význam a kde znamená H silnou kyselinu, například chlorovodíkovou, bromovodíkovou, dusičnou, sírovou, fosforečnou nebo chloroctovou kyselinu, s výhodou však chlorovodíkovou kyselinu.

Reakce se provádí s výhodou ve vodném, ve vodně alkoholickém nebo v alkoholickém roztoku. Hydrolýzu je také možno provádět v alkalickém prostředí, jako například v přítomnosti silné kyseliny je však výhodná.

Ve shora uvedeném reakčním schématu nejsou skupiny R a R* přímo zahrnuty do reakčního stupně a,) mezi 1,3,5-trialkoxykarbonyméthylhexahydro-l,3,5-triazinem a acylchloridem.

2

Skupiny R, R , R nejsou přímo zahrnuty do reakčního stupně b) reakčního produktu N-alkoxy12 1 karbonylmethyl-N-chlormethylamidu ze stupně a) a fosfitu. Skupiny R, R , R a R se odstraňují v reakčním stupni c), když se fosfonátový reakční produkt ze stupně b) podrobuje

2 3 hydrolýze. Proto povaha skupin R, R , R a R nemá rozhodujícího významu, jakkoliv je třeba vyhýbat se skupinám, které narušují reakce podle rovnic a) a b).

Alkylové skupina' s 1 až 4 atomy uhlíku zahrnuje skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, sek.-butylovou a terc.-butylovou. Alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku zahrnuje stejné skupiny jako alkylové skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a kromě toho 6 pentylových skupin a 16 hexylových skupin.

Reakční stupeň a) se s výhodou provádí při teplotě 0 až přibližně 150 °C, s výhodou při teplotě přibližně 40 až přibližně 110 °C a především při teplotě přibližně 75 až přibližně 85 °C. Tento reakční stupeň se může provádět za tlaku atmosferického nebo za tlaku nižšího nebo vyššího než je tlak atmosférický, s výhodou se však provádí za tlaku atmosférického. S výhodou se reakce provádí v rozpouštědle aeylchloridu, jako jsou ethylenchlorid, methylenchlorid, tetrahydrofuran nebo toluen.

Po reakci s jedním molem 1,3,5-trialkoxykarbonylmethylhexahydro-1,3,5-triazinu je zapotřebí tří molů aeylchloridu. K zajištění dokonalého zreagovéní triazinu se může použít nadbytku aeylchloridu. Velkého nadbytku aeylchloridu se může použít jakožto rozpouštědla pro uvedenou reakci. Rozpouštědlo, nebo nadbytek aeylchloridu se může odstranit k izolaci N-alkoxykarbonylmethyl-N-chlormethylamidu ve vysokých výtěžcích. Amid se však rychle odbourává hydrolýzou a při izolaci se má proto udržovat v inertní atmosféře. Nejvýhodněji se nepoužívá žádného nadbytku aeylchloridu.

Při reakčním stupni b) se nejvýhodněji nechá reagovat přibližně stejné molové množství N-alkoxykarbonylmethyl-N-halogenmethylamidu a fosfitu. Méně výhodné je použití dvoumolového nadbytku a nejnevýhodněji se používá až 10 molového ňaBbytku a nejnevýhodněji se používá až 10 molového nadbytku fosfitu.

Reakce je exotermická a může se provádět při teplotě přibližně 0 až přibližně 1^0 °C, s výhodnu se provádí při teplotě přibližně 40 až přibližně 100 °C a především při teplotě přibližně 75 až přibližně 85 °C.

35 3 38

Pro reakci není zapotřebí žádného rozpouštědla, může se však použít inertního rozpouštědla, s výhodou se použfvé rozpouštědla s teplotou varu přibližně 40 až přibližně 100 °C. Jakožto příklady takových vhodných rozpouštědel se uvádějí ethylenehlorid, methylenchlorid, tetrahydrofuran a toluen. Použití rozpouštědle napomáhá rozptylovat reakční teplo. Jakékoliv rozpouštědlo, při reakci použité, se po ukončení reakčního stupně c) odstraňuje, takže je výhodné takové rozpouštědlo, které se dé odstranit odpařením,

Fosfity alkalických kovů mají obecný vzorec

OR2

R³O - r _ OR4 χ 2 4 kde R a R mojí shora uvedený význam a R znamená alkalický kov; tyto fosfity se nechávají reagovat s N-kyanomethyl-N-chlormethylamidem v inertní atmosféře,, jako například v prostředí dusíku. Fosfit alkalického kovu se může připravit reakcí alkoxidu alkalického kovu, hyčridu alkalického kovu nebo alkalického kovu samotného se stejným molovým množstvím disubstituovaného fosfitu obecného vzorce

OR2

R'O- P-H 0 o j o kde R a R mají shora uvedený význam. Tato reakce se provádí v inertní atmosféře, napři klad v prostředí dusíku.

Fosfity alkalického kovu obecného vzorce

OR2

Rb-P- OM

2 kde R a R a M mají shora uvedený význam, mohou mít také strukturní vzorec

O θ/'

OR¹

Ϊ 2 kde R a R mají shora uvedeny význam a

OR² znamená iont alkalického kovu.

V reakčním stupni c) se hydrolyzuje jeden mol fosfonátového reakčního produktu z reakčního stupně b) 5 moly vody. Hydrolýze se provédí v přítomnosti silná kyseliny nebo silné zásady, jak shora uvedeno. S výhodou se hydrolýze katalyzuje kyselinou, především anorganickou kyselinou a nejlépe chlorovodíkovou nebo bromovodíkovou kyselinou. Hydrolýzou se získá žádaný N-fosfomethylglycin. S výhodou se používá alespoň dvou molů kyseliny. Nejvýhodněji se věak používá ještě většího než dvoumolového nadbytku kyseliny. Výhodné chlorovodíkové nebo bromovodíkové kyselina se může používat v koncentrované nebo ve vodné formě.

Tato reakce se provédí při teplotě přibližně 0 až přibližně 200 °C, s výhodou při teplotě přibližně 50 až přibližně 125 °C a především při teplotě přibližně 100 až při bii žně 125 °C.

Může se pracovat za atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího nebo nižšího než je tlak atmosférický; s výhodou se hydrolýze provádí za atmosférického tlaku.

235 338

Pevný N-fosfonomethylglycin se může izolovat běžnými způsoby v reakčním stupni c). Těkavé kapalné produkty, jako jsou například alkoholy (methanol), chloridy (methylenchlorid), kyseliny (kyselina octová), voda s nadbytek kyseliny se mohou odstranit běžnými stripovacími způsoby. Žádaný N-fosfonomethylglycin se získá ve vysoké čistotě rozmělněním v isopropylalkoholu a odstraněním alkoholu filtrací.

Způsob podle vynálezu blíže objasňují následující přídkledy praktického provádění.

Přikladl

Příprava N-ethoxykarbonylmethyl-N-chlormethylacetamidu

O «

O ChUCOCHoCH-t II z ^{2 23}

CHo-C-N

CHjCI

Rozpustí se 1,3,5-triethoxykarbonylmethylhexahydro-1,3,5-triazin (5,76 g, 0,0167 molu) ve 150 ml I ,2-dichlorethanu v baňce s kulatým dnem. Po kapkách se přidá acetylchlorid (5,4 ml, 0,074 molu). Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu ,5 minut, pak se stripuje za sníženého tlaku, čímž se získá N-ethoxykarbonylmethyl-N-ohlormethylacetamid. Struktura potvrzena protonovou nukleární magnetickou rezonancí.

Příklad 2

Příprava 0,Ο-dimethyl-N-ethoxykarbonylmethyl-N-acetylaminomethylfosfonétu

O o ch₂coch₂ch₃ ch₃-c-n ch₂p-(och₃)₂ o

Amid sloučeniny, připravené způsobem popsaným v příkladu 1, se zředí 10 až 12 ml toluenu. Přidá se trimethylfosfit (6,7 g, 0,0515 molu) a směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 15 minut, pak se stripuje za sníženého tlaku za získání žádaného produktu. Struktura produktu potvrzena protonovou nukleární magnetickou rezonancí.

Příklad 3·

Příprava N-fosfonomethylglycinu

O

I _zCH₂-C-OH

HN ^xCH₂P- (oh(₂

O

Fosfonétový reakční produkt, připravený způsobem popsaným v přikladu 2, se smísí s 30 ml (0,36 moly) koncentrované chlorovodíkové kyseliny, vaří se pod zpětným chladičem po dobu tří hodin a stripuje se za sníženého tlaku. Reakční produkt se rozmělní v 50 ml isopropylalkoholu a filtrací se získá 5,6 g žádaného produktu. Struktura produktu potvrzena protonovou nukleární magnetickou rezonancí, ¹nukleární magnetickou rezonancí a infračervenou spektroskopií a kapalinovou chromatografií.

Příkladě

Příprava O ,O-diethyl-N-ethoxykarbonylmethyl-N-acetylaminomethylfosfonátu

O

O _ZCH₂OCCH₂CH₃ CHj-C-N ch₂p- (oc₂h₅)₂

O

Suspenduje se 3,9 g (0,035 mol) terc.-butoxidu draselného v baňce s kulatým dnem v 25 ml tetrahydrofuranu (vysušeného molekulovým sítem) a suspenze se ochladí na Vodní lézní. V průběhu 5 minut se v prostředí dusíku po kapkách přidá 4,5 ml (0,035 mol) <31ethylfosfitu. Směs se ochladí v ledové lázni a v průběhu 15 minut se po kapkách přidává 6,77 g (0,035 mol) N-ethoxykarbonylmethyl-N-chlormethylacetamidu zředěného 25 ml tetrahydrofuranu. Směs se nechá ohřát na teplotu okolí, míchá se po dobu tří hodin a pak se filtruje přes dikalit a stripuje se. Tím se získá 9,6 g oleje jantarové barvy. Struktura potvrzena infračervenou analýzou, nukleární magnetickou rezonancí a ¹X nukleární magnetickou rezonancí.

Příklad 5

Příprava N-fosfonomethylglycinu _zCH₂-é-OH

HN ^x ch₂p-(oh)₂

O

Smísí se 6,6 g (0,022 mol) sloučeniny získané způsobem popsaným v příkladu 4, s 30 ml (0,363 mol) koncentrované chlprovodíkové kyseliny a vaří se pod zpětným chladičem po dobu tří hodin a pak se stripuje, čímž se získá 4,7 g žádaného produktu ve formě hnědé polopevné látky. Struktura potvrzena nukleární magnetickou rezonancí, 'X nukleární magnetickou rezonancí.

Claims (4)

1. PŘEDMÍT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy N-fosfonomethylglycinu vyznačený tím, že se při teplotě 0 až 150 °C nechá reagovat 1,3,5-trialkoxykarbonylmethylhexahydro-l,3,5-triazin obecného vzorce ? · ^ ?

   rocch₂ - n^n-ch₂cor ch₂cor o

   kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s acylchloridem obecného vzorce

   O

   R1-C-CI v přítomnosti rozpouštědle pro acylchlorid, přičemž r' znamená alkylevou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, vzniklý N-alkoxykarbonylmethyl-N-chlormethylamid obecného vzorce

   O η ll _zch₂cor r’-c-n^ ^x CH₂CI
2. 2 35338 kde R a R¹ mají shora uvedený význam, se nechá reagovat při teplotě 0 až 150 °C v přítomnosti rozpouštědla s fosfitem obecného vzorce

   OR³

   R²O- R - OR4

   2 3 4 kde znamená R a R vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R šlkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo atom sodíku nebo draslíku a vzniklý fosfonát obecného vzorce

   O

   9 /CHnéoR _R1_C-N^ _or2 ^CH2-^px £ OR³ kde R, R , R a R mají shora uvedený význam, se hydrolyzuje v přítomnosti chlorovodíkové kyseliny při teplotě 0 až 200 °C.

   2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se nechají reagovat výchozí sloučeniny,.

   1 2 kde R a R znamená vždy alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R⁴ zna mená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom sodíku nebo atom draslíku.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se nechají reagovat výchozí látky, kde R, R¹', R², R^ b R⁴ znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se nechají reagovat výchozí sloučeniny,

   1 2 3 kde R znamená ethylovou skupinu, R , R a R vždy methylovou skupinu.