PL140775B1 - Process for preparing n-phosphonomethylglycine - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny.N-fosfonometyloglicyna i niektóre jej sole sa szczególnie skutecznymi herbicydami do stoso¬ wania po wzejsciu roslin. Handlowy herbicyd sprzedawany jest w postaci preparatu zawierajacego sól izopropyloaminy i N-fosfonometyloglicyny.N-fosfpnometyloglicyne mozna wytwarzac kilkoma sposobami. Jeden ze sposobów, ujaw¬ niony w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3 160 632, polega na reakcji N-fosfinometyloglicyny (kwasu glicynometylenofosfonowego) z chlorkiem rteciowym w wodzie, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie rozdzieleniu produktów. Inne sposoby obejmuja fosfonomety- lowanie glicyny i poddawanie glicynianu etylu reakcji z formaldehydem i fosforynem dwuetylu.Ten drugi sposób opisano w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3 799 758. Istnieje ponadto szereg innych opisów patentowych dotyczacych wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, w tym opisy patentowe St. Zj. Ameryki nr nr 3 868407, 4197254.Powyzsza wada tych znanych sposobów jest koniecznosc stosowania drogiej glicyny jako zwiazku wyjsciowego, co znacznie podnosi koszty procesu.Z opisu patentowego St. Zj. Ameryki nr 3 923 877 znana jest reakcja 1,3,5-trójcyjanometylo- heksahydro-l,3,5-triazyny z nadmiarem dwupodstawionego fosforynu. Powstaly zwiazek o wzo¬ rze (RO)2P(0)CH2NHCH2CN, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik weglowodorowy, hydrolizuje sie otrzymujac N-fosfonometyloglicyne.Ze wzgledu na znaczenie N-fosfonometyloglicyny i pewnych jej solijako herbicydów, istnieje zapotrzebowanie na opracowanie korzystniejszych niz dotychczas sposobów ich wytwarzania.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze l,3,5-trójkarboalkoksymetyloheksahydro~ -1,3,5-triazyne o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C4-alkilowat poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z chlorkiem acylu o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a R1 oznacza grupe Ci-C4-£lkilowa, po czym powstaly N-karboal- koksy-N-chloiowcometyloamid o ogólnym wzorze 3, w którym X, R i R1 maja wyzej podane spaczenie, poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z fosforynem o ogólnym wzorze 4, w Itórym R2 i R5 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe d-Ce-alkilowa i R4 oznacza grupe Ci-Có-alkilowa, po czym powstaly fosfonian o ogólnym wzorze 5, w którym R, R\ R2 i R3 maja2 140 775 wyzej podane znacznie, poddaje sie hydrolizie za pomoca mocnego kwasu lub mocnej zasady, w temperaturze okolo 0-200°C.Tak wiec dzieki sposobowi wedlug wynalazku unika sie stosowania kosztownej glicyny jako zwiazku wyjsciowego.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C2-alkilowa, a zwlaszcza grupe etylowa. W zwiazku o wzorze 2 X korzystnie oznacza atom chloru, a R1 grupe Ci-C2-alkilowa, a zwlaszcza grupe metylowa. W zwiazku o wzorze 4 R2, R3 i R4 korzystnie oznaczaja grupe Ci-C4-alkilowa, szczególnie korzystnie grupe Ci-Cl-alkilowa, a zwlaszcza grupe metylowa lub etylowa.Do grup Ci-C4-alkilowych naleza grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izcpropylowa, n-butylowa, izobutowa, Il-rz.-butylowa i Ill-rz.-butylowa. Grupy Ci-C6-alkilowe to, oprócz wyzej wymienionych, 6 grup pentylowych oraz 16 grup heksylowych.Etapy procesu realizowanego sposobem wedlug wynalazku przedstawiaja ideowe schematy 1,2 i 3, na których R, Rl, R2, R3 i X maja wyzej podane znaczenie, a H*oznacza mocny kwas, taki jak kwas solny, bromowodorowy, jodowodotowy, azotowy, siarkowy, fosfonowy lub chlorooctowy, korzystnie kwas solny lub bromowodorowy, a OH" oznacza mocna zasade, taka jak NaOH lub KOH, korzystnie wodny, wodno-alkoholowy lub alkoholowy roztwór zasady. Hydrolize prowa¬ dzi sie korzystnie w obecnosci mocnego kwasu jako katalizatora.Grupy R i R1 sa grupami, które nie biora udzialu w reakcji zilustrowanej schematem 1, zachodzacej miedzy l,3,5-trójkarboalkoksymetyloheksahydro-l,3,5-triazyna o wzorze 1 i chlor¬ kiem acylu o wzorze 2. Grupy R, R1, R2 lub R3 nie biora bezposredniego udzialu w reakcji przedstawionej na schemacie 2, miedzy zwiazkiem o wzorze 3 i fosforynem o wzorze 4. Grupy R, R V R2 i R3 sa usuwane w reakcji przedstawionej na schemacie 3, gdy zwiazek o wzorze 5 poddaje sie hydrolizie z wytworzeniem zwiazku o wzorze 6. Reakcje przedstawiona na schemacie 1 prowadzi sie w temperaturze okolo (M50°C, korzystnie okolo 40-110°C, a najkorzystniej okolo 75-85°C.Etap ten mozna realizowac pod cisnieniem atmosferycznym, nizszym lub wyzszym od atmosfery¬ cznego, korzystnie pod cisnieniem atmosferycznym. Reakcje korzystnie prowadzi sie w rozpu¬ szczalniku halogenku acylu, takim jak dwuchlorek etylenu, chlorek metylenu, tetrahydrofuran lub toluen.Na 1 mol zwiazku o wzorze 1 stosuje sie 3 mole halogenku acylu. Dla zapewnienia pelnego przebiegu reakcji z triazyna mozna stosowac nadmiar halogenku, przy czym duzy jego nadmiar moze pelnic role rozpuszczalnika w tym etapie procesu. Rozpuszczalnik lub nadmiar halogenku mozna usunac w celu wyodrebnienia zwiazku o wzorze 3 z duza wydajnoscia. Amid o wzorze 3 ulega jednak szybko rozpadowi w wyniku hydrolizy, totez w przypadku jego wyodrebniania powinno sie go przechowywac w atmosferze gazu obojetnego. Najkorzystniej nie stosuje sie zadnego nadmiaru zwiazku o wzorze 2.W reakcji przedstawionej na schemacie 2 najkorzystniej stosuje sie w przyblizeniu równomo- lowe ilosci zwiazków o wzorze 3 i 4. Mniej korzystnie stosuje sie do 2 moli nadmiaru, a najmniej korzystnie do 10 moli nadmiaru.Reakcja jest egzotermiczna i prowadzi sieja w temperaturze okolo Q-150°C, korzystniej okolo 40-100°C, a najkorzystniej okolo 75~85°C W reakcji nie trzeba stosowac rozpuszczalnika, jednak uzyc mozna dowolny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie majacy temperature wrzenia okolo 40-100°C. Przykladami takich rozpu¬ szczalników sa chlorek etylenu, chlorek metylenu, tetrahydrofuran i toluen. Zastosowanie rozpu¬ szczalnika sprzyja rozpraszaniu ciepla reakcji. Rozpuszczalnik ewentualnie uzyty w tej reakcji usuwa sie po zakonczeniu reakcji przedstawionej schematem 3, totez korzystnie stosuje sie taki rozpuszczalnik, który mozna odparowac.W reakcji przedstawionej na schemacie 3 1 mol zwiazku o wzorze 5 ulega hydrolizie pod wplywem 5 moli wody. Hydrolize prowadzi sie w obecnosci mocnego kwasu lub mocnej zasady zdefiniowanych powyzej. Korzystnie prowadzi sie hydrolize katalizowana kwasem, korzystnie nieorganicznym, a najkorzystniej kwasem solnym lub bromowodorowym. W wyniku hydrolizy otrzymuje sie N-fosfonometyloglicyne o wzorze 6. Korzystnie stosuje sie co najmniej 2 mole kwasu, korzystniej znaczny nadmiar powyzej 2 moli. Korzystne kwasy solny i bromowodorowy mozna stosowac w postaci stezonej lub w postaci wodnych roztworów. Etap ten prowadzi sie w temperatu-140775 3 rze okolo 0-200°C, korzystnie okolo 50-125°C, a najkorzystniej okolo 100-125°C. Mozna stoso¬ wac cisnienie atmosferyczne, nizsze lub wyzsze od atmosferycznego, przy czym korzystnie hydro¬ lize prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym.Stala N-fosfonometyloglicyne o wzorze 6 mozna wyodrebnic znanymi sposobami. Lotne produkty ciekle, takie jak alkohole (metanol), chlorki (chlorek metylu), kwasy (kwas octowy), wode i nadmiar kwasu mozna takze usuwac znanymi sposobami.N-fosfonometyloglicyna wytworzona sposobem wedlug wynalazku ma wysoka czystosc, gdy wyodrebnia sie ja droga rozcierania w izopropanolu, a potem odsaczenia.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. A. Wytwarzanie N~karboetoksymetylo-N-chlorometyloamidu o wzorze 7.W 150 ml 1,2-dwuchloroetanu umieszczonego w okraglodennej kolbie rozpuszcza sie 5,76 g (0,0167 mola) l,3,5-trójkarboetoksymetylotetrahydro-l,3,5-triazyny i wkrapla 5,4ml (0,074 mola) chlorku acetylu. Zawartosc kolby utrzymuje sie w stanie wrzenia pood chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut, a nastepnie odpedza pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac zwiazek tytulowy, którego budowe potwierdza widmo NMR.B. Wytwarzanie N-karboetoksymetylo-N-acetyloaminometylofosfonianu 0,0-dwumetylo- wego o wzorze 8.Amid z Czesci A rozciencza sie 10-12 ml toluenu, a po dodaniu 6,7 g (0,515 mola) fosforynu trójmetylu mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut, a nastepnie odpedza, otrzymujac zadany produkt, którego budowe potwierdza widmo NMR.C. Wytwarzanie N-foslbnometyloglicyny o wzorze 6.Do produktu z Czesci B dodaje sie 30ml (0,36 mola) stezonego kwasu solnego, mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin i odpedza pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, Produkt rozciera sie w 50ml izopropanolu i odsacza, otrzymujac 5,6g zadanego produktu. Budowe produktu potwierdza widmo NMR, widmo 13 C-NMR, widmo IR i chromato- gram cieczowy.Przyklad II. A. Wytwarzanie N-karboetoksymetylo-N-acetyloamino-metylofosfonianu 0,0-dwuetylu o wzorze 9. 3,9 g (0,035 mola) Ill-rz. butanolanu potasu rozciera sie w okraglodennej kolbie z 25 ml tetrahydrofuranu (wysuszonego przy uzyciu sit molekularnych) i powstala zawiesine chlodzi w lazni wodnej. W ciagu 5 minut wkrapla sie w atmosferze azotu 4,5ml (0,035 mola) fosforynu dwuetylu, po czym mieszanine chlodzi sie na lazni lodowej i w ciagu 15 minut wkrapla sie 6,77 g (0,035 mola) N-karboetoksymetylo-N-chlorometyloacetamidu rozcienczonego 25 ml tetrahydro¬ furanu. Mieszaninie pozwala sie osiagnac temperature pokojowa i miesza w ciagu 3 godzin, a potem przesacza przez dikalit i odpedza, otrzymujac 9,6g oleju bursztynowej barwy. Budowe produktu potwierdzaja widma IR, NMR, masowe i l3 C-NMR.B. Wytwarzanie N-fosfonometyloglicyny o wzorze 6. 6,6g(0,022 mola) produktu z Czesci A laczy sie z 30 ml (0,363 mola) stezonego HC1 i utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, a potem odpedza. Otrzymuje sie 4,7 g zadanego produktu postaci substancji pólstalej brazowej barwy.Budowe produktu potwier¬ dzaja widma NMR i 13 C-NMR oraz chromatogram cieczowy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze 1,3,5-trójkarboaikoksy- metyIoheksahydro-l,3,5-triazyne o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C4-alki- Iowa, poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z chlorkiem acylu o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a Rl oznacza grupe Ci-C4-alki!owa, po czym powstaly N-karboalkoksy-N-chloroweometyloamid o ogólnym wzorze 3, w którym X, R i R1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z fosforynem o ogólnym wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C6-aIkiiowa i R4 oznacza grupe Ci-C6-alkiIowa, po czym powstaly fosfonian o ogólnym wzorze 5, w którym R» Rl#4 140 775 R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie za pomoca mocnego kwasu lub mocnej zasady, w temperaturze okolo G-200°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C2-alkilowa poddaje sie reakcy ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe Ci-C2-al- kilowa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C4-alkilowa i R4 oznacza grupe Ci-C4-alkilowa, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C2-alkilowa poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe Ci-C2-alki!owa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, Rl i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C2-alkilowa i R4 oznacza grupe Ci-C2-alkilowa, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylowa, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe metylowa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2,'R3 i R4 oznaczaja grupy metylowe, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie stosujac kwas jako katalizator. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie kwas solny lub bromowodorowy.140775 CC -L f " o o 0=0 I cc .1 cc §4^3-0 \ r 0=6 ,-1 CC i CC * O cc T O-CL CC 4- cr _ o CVI Osi O O so aj O 0-6 ^0 CC140 775 0 9 c II \^ OR2 ^ u Wzór 5 ó urA "OH Schemat 3 Cu-6-KCH2COCH2CH3 3 CHp O m-^CH^0CH?CH3 LH3 L NxCH2^- (OCH3)2 O Wzór 8 o 9 3 NCH^-(0C^5)z O Wzór 9 Mzór6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, znamienny tym, ze 1,3,5-trójkarboaikoksy- metyIoheksahydro-l,3,5-triazyne o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C4-alki- Iowa, poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z chlorkiem acylu o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a Rl oznacza grupe Ci-C4-alki!owa, po czym powstaly N-karboalkoksy-N-chloroweometyloamid o ogólnym wzorze 3, w którym X, R i R1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w temperaturze okolo 0-150°C reakcji z fosforynem o ogólnym wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C6-aIkiiowa i R4 oznacza grupe Ci-C6-alkiIowa, po czym powstaly fosfonian o ogólnym wzorze 5, w którym R» Rl#4 140 775 R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie za pomoca mocnego kwasu lub mocnej zasady, w temperaturze okolo G-200°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C2-alkilowa poddaje sie reakcy ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe Ci-C2-al- kilowa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C4-alkilowa i R4 oznacza grupe Ci-C4-alkilowa, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe Ci-C2-alkilowa poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe Ci-C2-alki!owa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, Rl i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe Ci-C2-alkilowa i R4 oznacza grupe Ci-C2-alkilowa, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza grupe etylowa, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe metylowa, a X oznacza atom chloru, po czym powstaly zwiazek o wzorze 3, w którym R, R1 i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym R2,'R3 i R4 oznaczaja grupy metylowe, po czym powstaly zwiazek o wzorze 5, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie stosujac kwas jako katalizator.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie kwas solny lub bromowodorowy.140775 CC -L f " o o 0=0 I cc .1 cc §4^3-0 \ r 0=6 ,-1 CC i CC * O cc T O-CL CC 4- cr _ o CVI Osi O O so aj O 0-6 ^0 CC140 775 0 9 c II \^ OR2 ^ u Wzór 5 ó urA "OH Schemat 3 Cu-6-KCH2COCH2CH3 3 CHp O m-^CH^0CH?CH3 LH3 L NxCH2^- (OCH3)2 O Wzór 8 o 9 3 NCH^-(0C^5)z O Wzór 9 Mzór6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL