CS235236B1

CS235236B1 - Process for obtaining pentaerythritium from water-soluble substrates

Info

Publication number: CS235236B1
Application number: CS831739A
Authority: CS
Inventors: Milan Lichvar; Jan Bindas; Jozef Corny; Alojz Zlacky
Original assignee: Milan Lichvar; Jan Bindas; Jozef Corny; Alojz Zlacky
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1983-03-14
Publication date: 1985-05-15
Also published as: CS173983A1

Abstract

Ůčelom vynálezu je zvýšenie účinnosti získavania pentaerytritoiu z vodonerozpustných substrátov, predovšetkým z pevných adsorbentov používaných v procese čistenia vodných roztokov pentaerytritoiu a z pevných, v procese výroby pentaerytritoiu Vznikajúcich odpadných produktov. Zvýšenie účinnosti získavania pentaerytritoiu sa dosiahne tým, že na pevný adsorbent, najčastejšie na aktivně uhlie, alebo na pevný odpadný produkt z výroby pentaerytritoiu, predovšetkým na uhličitan alebo síran vápenatý sa působí vodnou parou alebo vodnou parou a nasledne plynom, s výhodou, vzduchom, pričom získaný filtrát sa v separačných stupňoch procesu výroby pentaerytritoiu spracuje známým spůsobom.The purpose of the invention is to increase the efficiency of obtaining pentaerythritol from water-insoluble substrates, in particular from solid adsorbents used in the process of purifying aqueous solutions of pentaerythritol and from solid waste products formed in the process of producing pentaerythritol. The increase in the efficiency of obtaining pentaerythritol is achieved by treating a solid adsorbent, most often activated carbon, or a solid waste product from the production of pentaerythritol, in particular calcium carbonate or sulfate, with water vapor or water vapor and subsequently with gas, preferably air, while the filtrate obtained is processed in the separation stages of the process of producing pentaerythritol in a known manner.

Description

t 3 4 235236t 3 4 235236

Vynález rieši sposob získavania pentaery-tritolu z vodonerozpustných substrátov, pre-dovšetkým z pevných adsorbentov, použí-vaných v procese čistenia vodných roztokovpentaerytritolu a z pevných, v procese vý-roby pentaerytritolu vznikajúcich odpadnýchproduktov. V reakčnom stupni výroby pentaerytrito-lu z formaldehydu a acetaldehydu v zásadi-tom prostředí okrem hlavnej reakcie kon-kurenčnými, následné a paralelné prebieha-júcimi aldolizačnými, izomerizačnými, kon-denzačnými a dehydratačnými reakciamivzniká pestrá zmes nežiadúcich produktov,ktorými sú hlavně kondenzačně produktysamotného formaldehydu, prevažne aldo-a-keto-pentózy, hexózy a lieptózy. Ďalšími ne-žiadúcimi zlúčeninami, ktoré vznikajú v re-akcii přípravy pentaerytritolu sú vzájomnékondenzačně produkty samotného acetal-dehydu, ako aj produkty reakcií formalde-hydu a acetaldehydu, ktorými sa netvořípentaerytritol. Tieto zlúčeniny, zvlášť v zá-saditom prostředí, pri vyšších teplotách ajv kyslom prostředí a po dlhšom exponovanípri uvedených podmienkach podiehajú ná-sledným reakciam za vzniku farebných lá-tok, ktoré zhoršujú kvalitativně parametrefinálneho produktu výroby pentaerytritolu.Velmi významný je negativny vplyv tých-to látok na hodnotu tzv. farebného testu,teplotu topenia a tepelnú stabilitu technic-kého pentaerytritolu. Váčšia časf produkcie pentaerytritolu sapoužívá na výrobu alkydových živíc a syn-tetických olejov. Pretože farebné nečistoty,přítomné v technickom pentaerytritole súpříčinou farebnosti často žiadaných bezfa-rebných, respektive priehfadných lakov aolejov jo potřebné tieto nežiadúce příměsiuž v procese separácie pentaerytritolu a zjeho vodných roztokov odstraňovat.The present invention provides a process for obtaining pentaerythritol from water-insoluble substrates, in particular solid adsorbents used in the process of purifying aqueous pentaerythritol solutions and solid effluent pentaerythritol. In the reaction stage of the production of pentaerythritol from formaldehyde and acetaldehyde in an alkaline medium, besides the main reaction by concurrent, subsequent and parallel aldolizing, isomerization, condensation and dehydration reactions, a diverse mixture of undesirable products is formed, which are mainly the condensation products of formaldehyde alone , predominantly aldo-α-keto-pentose, hexose and lieptose. Other undesirable compounds formed in the reaction of pentaerythritol are the condensation products of acetaldehyde itself as well as the products of formaldehyde and acetaldehyde reactions which do not form pentaerythritol. These compounds, especially in the base medium, at higher temperatures and in the acidic environment, and after prolonged exposure to the above conditions, undergo subsequent reactions to form colored liquors which impair the qualitative parameters of the pentaerythritol production. the color test, the melting point and the thermal stability of the technical pentaerythritol. The greater part of pentaerythritol production is used to produce alkyd resins and synthetic oils. Since the color impurities present in the technical pentaerythritol due to the color of the often desirable colorless or transparent lacquers and oils, it is necessary to remove these undesirable impurities in the process of separating pentaerythritol and its aqueous solutions.

Najvhodnejším adsorbentom, ktorý sa po-užívá na odstraňovanie farebných látok zuvedených roztokov je aktivně uhlie (Ber-low E., Barth R. H., Snow J. E.: The penta-erytritols, Roinhold Publishing, Corporati-on, New Jork 1958). Vodné roztoky nasýtenéna pentaerytritol pri teplotách 60—110 °C,získané rozpúštaním, tzv. surového penta-erytritolu vo vodě a/alebo v matečných lú-hoch z rekryštalizácie pentaerytritolu, súkontaktované s pevným adsorbentom, naj-častejšie s aktívnym uhlím. V případe použi-tia práškových adsorbentov vzniknutá sus-penzia sa po kontaktovaní filtruje. Okremfiltrátu, z ktorého sa po odstranění katió-nov kryštalizáciou a filtráciou izoluje tech-nický pentaerytritol, sa získá pevný filtrač-ný koláč s roznym obsahom vlhkosti a tedaaj s roznym obsahom pentaerytritolu. Vlh-kost koláča sa najčastejšie znižuje lisovánímkoláča adsorbenta s jeho následným prefu-kovaním vzduchom. V případe lóžka adsor-benta sa zádrž čištěného roztoku tiež vytlá-ča vzduchom, najčastejšie po premytí vo-dou.The most suitable adsorbent used to remove the colorants of said solutions is activated charcoal (Berne E., Barth R. H., Snow J. E. The pentaerythritol, Roinhold Publishing, Corporation, New Jork 1958). Aqueous solutions of saturated pentaerythritol at temperatures of 60-110 ° C, obtained by dissolving the so-called crude pentaerythritol in water and / or in the mother liquors from the recrystallization of pentaerythritol, are contacted with a solid adsorbent, most often with activated carbon. In the case of the use of powder adsorbents, the resulting suspension is filtered after contacting. In addition to the filtrate from which the technical pentaerythritol is isolated after the cationization by crystallization and filtration, a solid filter cake with a different moisture content and hence a different pentaerythritol content is obtained. The cake cake is most often reduced by compressing the cake of the adsorbent followed by air blowing. In the case of an adsorbent bed, the retention of the purified solution is also extruded through the air, most often after washing with water.

Kcďže teplota koláča sa přibližné rovnáteplote filtrované) suspenzíe, pri prefukova-ní vzduchom dochádza k ochladeniu kolá-ča za súčasného sýtenia vzduchu vodnouparou. Výsledkom oboch procesov je kryšta-lizácia pentaerytritolu z jeho vodného roz-toku priamo vo filtrovanom koláči adsor-benta. Použitý adsorbent je pre dalšie od-straňovanie farebných látok a iných nečis-tot z roztokov surového pentaerytritolu ne-účinný a představuje pevný, doteraz nevy-užívaný odpad z výroby pentaerytritolu. Spo-lu s pevným adsorbentom sa však z výrob-ného procesu stráca nie zanedbatelné množ-stvo pentaerytritolu. pretože okrem adsorp-cie nečistot sa na aktívnom uhlí adsorbujetiež čištěný pentaerytritol, celkové množ-stvo pentaerytritolu, ktoré zostáva v koláčiadsorbenta, je sumou adsorbovaného množ-stva pentaerytritolu a pentaerytritolu vy-krystalizovaného z vlhkosti koláča, v pří-pade lůžka adsorbenta aj pentaerytritolu zozádrže čištěného roztoku a představuje až70 % hmot. na hmotnosť aktívneho uhlia. V případe premývania lisovaného koláčaalebo lůžka adsorbenta vodou, nasýtený roz-tok pentaerytritolu sa nežiadúc o nariedi, a-lebo sa získá váčšie množstvo zriedenéhovodného roztoku pentaerytritolu, které jepotřebné v separačných uzloch výroby za-koncentrovať.Since the cake temperature is approximately equal to that of the filtered slurry, the air is cooled while the air is cooled while the air is being blown. Both processes result in the crystallization of pentaerythritol from its aqueous solution directly in the filtered adsorbent cake. The adsorbent used is ineffective for the further removal of colorants and other impurities from crude pentaerythritol solutions and represents a solid pentaerythritol waste which has not been used so far. However, with the solid adsorbent, a negligible amount of pentaerythritol is lost from the manufacturing process. since in addition to the adsorption of impurities, the purified pentaerythritol is adsorbed on the activated carbon, the total amount of pentaerythritol remaining in the cake is the sum of the adsorbed amount of pentaerythritol and pentaerythritol crystallized from the cake moisture, in the case of both adsorbent and pentaerythritol beds % of the purified solution and represents up to 70 wt. weight of activated carbon. In the case of washing the press cake or the bed of adsorbent with water, the saturated solution of pentaerythritol is undesirably diluted, or a larger amount of dilute solution of pentaerythritol is obtained, which is necessary to concentrate in the production nodes.

Známy je tiež sposob získavania pentaery-tritolu v prvom stupni dvojstupňovej rege-nerácie aktívneho uhlia používaného pri vý-robě pentaerytritolu (čs. AO 187 844). Pen-taerytritol sa z aktívneho uhlia získává jed-nonásobnou a viacnásobnou extrakciou vo-dou a/alebo vodnými roztokmi, s výhodouobsahujúcimi zriedený pentaerytritol alebokyselinu mravčiu, s výhodou pri teplotách60—80 CC. Nevýhodou tohto spósobu je zís-káme váčšieho množstva zriedeného rozto-ku pentaerytritolu, spracovanie ktorého jeenergeticky náročné. V případe použitia naextrakciu zriedených roztokov pentaerytri-tolu, v koláči aktívneho uhlia zostáva množ-stvo pentaerytritolu zodpovedajúce jehokoncentrácii v roztoku a vlhkosti koláča.Also known is the process for obtaining pentaerythritol in the first stage of two-stage regeneration of activated carbon used in the production of pentaerythritol (U.S. Pat. No. 187,844). Pentaerythritol is extracted from activated charcoal by single and multiple extraction with water and / or aqueous solutions, preferably containing diluted pentaerythritol or formic acid, preferably at temperatures of 60-80 ° C. A disadvantage of this method is that we obtain a higher amount of diluted pentaerythritol solution, which is energy-intensive. When used to extract the diluted pentaerythritol solutions, the amount of pentaerythritol remaining in the solution and moisture of the cake remains in the activated carbon cake.

Rovnako ako v případe aktívneho uhliasa pentaerytritol z výrobného procesu strá-ca aj v pevných, v procese výroby vznikajú-cich odpadných produktoch, například v uh-ličitane vápenatom alebo sírane vápenatom,ktoré vznikajú pri neutralizácii reakčnéhoroztoku kysličníkom uhličitým alebo kyse-linou sírovou. Tieto sa rovnako ako aktiv-ně uhlie z výrobného procesu odstraňuji!filtráciou, pričom koncentrácia pentaerytri-tolu vo filtrovanom roztoku a dosiahnutávlhkost koláča určujú straty pentaerytrito-lu, ktoré v tomto stupni výroby vznikajú. Z uvedených dovodov sme hfadali a našliúčinnější sposob získavania, respektive od-straňovania pentaerytritolu z pevných ad-sorbentov a z pevných odpadných produk-tov používaných alebo vznikajúcich v proce-se výroby pentaerytritolu. 6 235236 Pódia tohto vynálezu sa spósob získava-nia pentaerytritolu z vodonerozpustnýchsubstrátov, predovšetkým z pevných adsor-bentov používaných v procese čistenia vod-ných roztokov pentaerytritolu alebo z pev-ných v procese výroby pentaerytritolu vzni-kajúcich odpadných produktov vyznačujetým, že na pevný adsorbent alebo na pevnýodpadný produkt z výroby pentaerytritolusa působí vodnou parou alebo vodnou paroua následné plynom, s výhodou vzduchom.As in the case of the active carbohydrate of pentaerythritol from the manufacturing process, even in solid, in-process waste products such as calcium carbonate or calcium sulphate, which are formed by the neutralization of the reaction solution with carbon dioxide or sulfuric acid. These are removed by filtration as well as the activated carbon from the manufacturing process, the pentaerythritol concentration in the filtered solution and the cake's density being determined by the loss of pentaerythritol produced at this stage of production. From the above, we have found and most effective the method of obtaining or removing pentaerythritol from solid adsorbents and solid waste products used or arising in the process of producing pentaerythritol. The present invention relates to a process for obtaining pentaerythritol from water-insoluble substrates, in particular solid adsorbents used in the process of purifying aqueous solutions of pentaerythritol or solids in the process of producing pentaerythritol formed waste products, characterized in that the solid adsorbent or the solid waste product of pentaerythritol production is treated with water vapor or water vapor followed by gas, preferably air.

Filtráciou suspenzie pevného adsorbenta,najčastejšie aktívneho uhlia v roztoku nasý-tenom na pentaerytritol pri teplotách 60 až110 °C alebo suspenzie odpadného produktuz výroby pentaerytritolu, najčastejšie uhli-čitanu vápenatého v reakčnom roztoku sazískajú koláče, ktoré podl'a dosiahnutej vlh-kosti obsahujú 0,05 — 70 % hmot. penta-erytritolu na hmotnost aktívneho uhlia, ale-bo uhličitanu vápenatého. Pódia tohto vy-nálezu sa na získané koláče alebo lůžkopevného adsorbenta působí vodnou parou oteplote 100—130 °C, s výhodou o teplote110 °C pri tlaku odpovedajúcom teplote vod-nej páry, s výhodou pri tlaku 0,02—0,5MPa po dobu 1 — 60 s výhodou 15 minut.Očinkom vodnej páry dochádza k vyhratiulůžka, respektive koláčov adsorbenta ale-bo odpadného produktu, zo začiatku za sú-časnej kondenzácie vodnej páry s tým krozpúšťaniu pentaerytritolu přítomného vkoláčoch alebo adsorbovaného na lůžku ad-sorbenta. Vzniknutý roztok sa tlakom páryvytláča z koláčov a lůžka, pričom koncen-trácia pentaerytritolu ako v koláči, tak ajvo výtlačnom roztoku klesá. Po ukončenípůsobenia vodnej páry koláče obsahujú vo-du, respektive ako vlhkost vodný roztok spodstatné nižším obsahom pentaerytritolu,ako před působením vodnou parou. Získaný filtrát, ktorý obsahuje pentaery-tritol sa spracuje v separačných stupňochvýroby, najvhodnejšie v stupni zahusíovaniareakčných roztokov na roztok nasýtený napentaerytritol pri teplotách 60 — 90 °C.By filtering a suspension of solid adsorbent, most often activated carbon in a solution pentaerythritol-saturated at temperatures of 60-110 ° C, or a waste product slurry to produce pentaerythritol, most often calcium carbonate in the reaction solution, the cakes are found to contain 0, depending on the moisture content obtained. 05-70 wt. of pentaerythritol to the weight of activated carbon or calcium carbonate. According to the present invention, the obtained cake or bedding adsorbent is subjected to a water vapor temperature of 100-130 ° C, preferably 110 ° C at a pressure corresponding to the water vapor, preferably at a pressure of 0.02 - 0.5MPa for Preferably, the water vapor, or the adsorbent or waste product cake, is obtained by water vapor, initially while condensing the water vapor to dissolve the pentaerythritol present in the seed or adsorbed on the ad-sorbent bed. The resulting solution is forced out of the cake and bed by the vapor pressure, with the concentration of pentaerythritol decreasing both in the cake and in the dispensing solution. Upon completion of the water vapor treatment, the cakes contain water or, as a moisture, aqueous solution due to a lower pentaerythritol content than before steam. The obtained filtrate, which contains pentaerythritol, is processed in separation steps of production, most preferably in the step of concentrating the reaction solutions to a solution saturated with napentaerythritol at temperatures of 60-90 ° C.

Po ukončení působenia vodnej páry nafiltračný koláč je výhodné jeho vlhkost zní-žiť působením 0,2 až 30 min. tlakovým vzdu-chom. Výhodou navrhovaného postupu je získa-nie takmer celého množstva pentaerytrito-lu, přítomného v koláči alebo v lůžku ad-sorbenta a v koláči odpadných produktov zvýroby pentaerytritolu. Výhodou je aj zís-káme menšieho množstva filtrátu o vyššejkoncentrácii pentaerytritolu, ako v případeextrakcie koláčov vodou a/alebo zriedenýmivodnými roztokmi pentaerytritolu. Ďalšou výhodou použitia postupu je zní-ženie zanášania tesniacich ploch filtrov as tým súvisiace zníženie strát roztokov na-sýtených na pentaerytritol alebo reakčnýchroztokov. Výhody vynálezu ilustrujú nasledujúcepříklady: Příklad 1 100 g koláča aktívneho uhlia s obsahom33,4 g vody, získaného vo výrobní pentaery-tritolu v stupni čistenia surového pentaery-tritolu filtráciou suspenzie aktívneho uhliav roztoku nasýtenom na pentaerytritol přiteplote 80 °C, lisováním a prefúkovaním ko-láča vzduchom 15 min. sa pod spátnýmchladičom za varu extrahuje 2-krát 200 gvody. Z.o spojených exíraktov sa po od-paření vody získá 20,2 g monopentaerytri-tolu, 2,4 g dipentaerytritolu a 0,2 g bís-pen-taerytritolmonoformálu. Příklad 2Upon completion of the water vapor treatment, the filter cake is preferably reduced to a moisture content of 0.2 to 30 minutes. compressed air. The advantage of the proposed process is to obtain almost all of the pentaerythritol present in the cake or in the sorbent bed and in the waste product cake to produce pentaerythritol. It is also advantageous to obtain a smaller amount of filtrate of higher concentration of pentaerythritol than in the case of cake extraction with water and / or dilute aqueous solutions of pentaerythritol. A further advantage of using the process is to reduce fouling of the sealing surfaces of the filters and the associated reduction in the loss of saturated solutions to pentaerythritol or reaction solutions. The advantages of the invention are illustrated by the following examples: EXAMPLE 1 100 g of charcoal cake containing 33.4 g of water obtained in manufacturing pentaerythritol in the purification step of crude pentaerythritol by filtering a suspension of active carbon solution saturated with pentaerythritol at 80 ° C by pressing and blowing. láča vzduchom 15 min. 200 g of water are extracted under the reflux condenser at boiling point 2 times. From the combined extracts, 20.2 g of monopentaerythritol, 2.4 g of dipentaerythritol and 0.2 g of bis-peneterythritol monoformal are obtained after evaporation of the water. Example 2

Rovnaké množstvo koláča aktívneho uh-lia s obsahom 36,3 g vody, získaného rovna-kým spósobom ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že po lisovaní sa koláč prefukuje15 min. vodnou parou o teplote 110 °C, saextrahuje rovnakým spůsobom a rovnakýmmnožstvom vody ako v příklade 1. Po odpa-ření vody sa zo spojených extraktov získá1,8 g monopentaerytritolu a 0,2 g dipenta-erytritolu. Rozdiel 18,4 g monopentaerytrito-lu, 2,2 g dipentaerytritolu a 0,2 g bís-penta-arytritolmonoformálu představuje straty,vznikajúce pri súčasnom spůsobe čisteniaroztokov surového pentaerytritolu. Příklad 3 100 g koláča aktívneho uhlia s obsahom33,1 g vody, získaného rovnakým postupomako v příklade 2 s tým rozdielom, že koláčpo prefúkaní vodnou parou se prefúkne 10min. vzduchom, sa extrahuje rovnako akov príkladoch 1 a 2. Zo spojených extraktovsa získá 1,6 g monopentaerytritolu a 0,2 gdipentaerytritolu. Postupom pódia vynálezusa získá o 21 g pentaerytritolu viac akopri využívaní súčasného postupu čisteniapentaerytritolu. P r í k 1 a d 4 100 g koláča uhličitanu vápenatého s ob-sahom 30 g vody, získaného filtráciou sus-penzie uhličitanu v reakčnom roztoku, liso-váním a prefúkovaním koláča 15 min. vzdu-chom sa extrahuje rovnakým spůsobom akov predchádzajúcich príkladoch.The same amount of activated charcoal cake containing 36.3 g of water obtained in the same manner as in Example 1, with the difference that after pressing the cake is blown for 15 min. water vapor at 110 ° C, is extracted in the same manner and with the same amount of water as in Example 1. After evaporation of water, 1.8 g of monopentaerythritol and 0.2 g of dipentaerythritol are obtained from the combined extracts. The difference of 18.4 g of monopentaerythritol, 2.2 g of dipentaerythritol and 0.2 g of bis-penta-arythritol monoformal represents the losses resulting from the simultaneous purification of crude pentaerythritol solutions. EXAMPLE 3 100 g of charcoal cake containing 33.1 g of water obtained in the same manner as in Example 2, except that the steam-blown cake is purged for 10 minutes. Extracted air is extracted as in Examples 1 and 2. 1.6 g of monopentaerythritol and 0.2 g of dipentaerythritol are obtained from the combined extracts. As a result of the process of the invention, 21 g of pentaerythritol are obtained using more or less the present process of purifying pentaerythritol. EXAMPLE 4 100 g of calcium carbonate cake containing 30 g of water obtained by filtering the carbonate suspension in the reaction solution, pressing and blowing the cake for 15 minutes. The air is extracted in the same manner as in the previous examples.

Zo spojených extraktov sa získá 3,2 gmonopentaerytritolu a 0,3 g dipentaerytri-tolu. Příklad 53.2 gmonopentaerythritol and 0.3 g dipentaerythritol are obtained from the combined extracts. Example 5

Rovnaké množstvo koláča uhličitanu vá-penatého s obsahom 28,6 g vody, získaného'rovnakým spůsobom ako v příklade 4 s týmrozdielom, že po lisovaní sa koláč 20 min.prefukuje vodnou parou o teplote 110 °C a10 min. vzduchom, sa extrahuje rovnakýmThe same amount of calcium carbonate cake containing 28.6 g of water obtained in the same manner as in Example 4, with the exception that after pressing, the cake is steamed at 110 ° C for 10 minutes with water vapor for 10 minutes. air, is extracted with the same

Claims

SUBJECT

Process for recovering pentaerythritol from water-insoluble substrates which are solid adsorbents used in the process of purifying aqueous solutions of pentaerythritol or solid waste products obtained by filtration, characterized in that the solid adsorbent, preferably activated carbon, content 0.05 to 70% w / w. pentaerythritol or a solid waste product resulting from the pentaerythritol production process, in both cases preferably in the form of a cake from their filtration,

OF THE INVENTION is treated with water vapor at a temperature of 100-180 ° C, preferably at 110 ° C, for 1-60 minutes, preferably 15 minutes, and the resulting pentaerythritol solution is withdrawn to the separation stages of the pentaerythritol production process.

2. A process for obtaining pentaerythritol from water-insoluble substrates according to claim 1, characterized in that after the water vapor treatment, the filter cake is purged with a subsequent gas, preferably air, for 0.2 to 30 minutes, preferably 15 minutes.

Severography, n. p., plant 7, Most

Price 2,40 Kčs