CS234516B1 - Vodné disperzní nátěrová hmota pro povrchovou úpravu ohebných syntetických pásových materiálů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká zlepšeni zpracovatelských vlastností vodné disperzních nátěrových hmot pro povrchovou úpravu poromerů a jiných ohebných syntetických pásových materiálů. Nátěrová hmota podle vynálezu obsahuje 0,3 až 16 % hmot. polyř akrylátového zahuštovadla, 0,05 až 0,3 % hmot. amoniaku, 0,7 až 1,3 % hmot kaseinu, 1,5 až 11 % hmot. pigmentu, 1 až 5 % ( hmot. neionogenní povrchově aktivní lát~ ky, dále dvě ze skupiny vzájemně nesnár šenlivých polymernich pojiv, zahrnující kopolymer akrylát-butadien, termoreaktiv- ni kopolymer akrylát-styren, kopolyakry- lát a polyuretan, přičemž vybraná dvě polymerní pojivá, jsou v hmotnostním poměru 1:4 až 4:1, dále případné melamin- formaldehydový předkondenzát, vosky a vodu. Nátěrová hmota může obsahovat kasein a pigment s výhodou ve formě kasseinové pigmentové preparace, v níž je sušina složena z 9 až 30 % hmot. kaseinu a ,91 až 70 % hmot. pigmentu, a která je připravena dispergací a homogenizaci pigmentů a případně plniv v koloidním alkalickém vodném roztoku kaseinu s přísadami tak, že výsledný roztok má koncentraci 30 až 60 % hmot.

Description

Vynález se týká vodná disperzní nátěrové hmoty pro povrchovou úpravu ohebných syntetických pásových materiálů, zejména poromerů na bázi polyuretanů·

Úpravářské systémy pro ohebné plošné materiály mohou být rozpouštědlové, ale i klasické - vodně disperzní· U poromerických syntetických usní se velmi často používá kombinace obou typů. Barevná základní vrstva povrchové úpravy je v tomto případě vytvořena aplikací vodně disperzních nátěrových hmot v jednom nebo častěji ve více nánosech. Na ní se aplikuje rozpouštědlový systém nátěrové hmoty finišové·

V kontinuálním výrobním procesu jsou vedle konečných užitných vlastností neméně důležité i zpracovatelské vlastnosti úpravářských systémů pro jednotlivé vrstvy povrchové úpravy. Cílem výběru komponent a konečné formulace úpravářských systémů mUsí být bezriziková, reprodukovatelná výroba.

Vodně disperzní nátěrové hmoty formulované na bázi vodných disperzí vhodných polymemích pojiv jsou komplikované koloidní systémy, jejichž stabilita je do značné míry citlivá na vnější podmínky, např· při přípravě a zpracování na nanášecích strojích· NejSaetěji jsou to:

- válcový nanášecí stroj pro aplikaci hlavního podílu hmotnosti nánosu barevné nátěrové hmoty;

- střikácí stroj, který se používá k překrytí častých defektů z válcového nanášení - rýhy, vzduchové bubliny s^j. - a pro konečnou egalizaci barevného odstínu·

234 516

- ϋPro vytvoření kvalitní barevné základní vrstvy povrchové úpravy je nutné, aby nátěrová hmota vykazovala optimální zpracovatelské vlastnosti. Mezi nejdňležitější zpracovatelské vlastnosti patří:

- dokonalá mechanická a elektrolytická stabilita

- stabilita proti rozdělování směsí pigmentů

- dobrá roztékavost

- nízká pěnivost

- možnost regulace hmotnosti nánosu na daném nanášecím zařízení.

Zpre&vatelské vlastnosti ovlivňují kvalitu provedeného nánosu a tím mohou významně ovlivňovat i užitné vlastnosti povrchové úpravy. S ohledem na konečnou kvalitu barevného nánosu a na ekonomiku výroby jsou základní zpracovatelské vlastnosti nátěrové hmoty pro uvedené typy nanášecích zařízení spojeny s problematikou roztěkání, t<<j. vytvoření souvislé hladké, egální vrstvy mokrého nánosu nátěrové hmoty.

Roztékavost nátěrové hmoty je důležitým požadavkem pro dosažení egálního vybávení a optimální hmotnosti nánosu zejména v podmíhkách kontinuální výroby. Tento kvalitativní parametr zahrnuje dva základní aspekty:

a - mezipovrchové vlastnosti, t<j. vzájemnou interakci mezi povrchem upravovaného substrátu a povrchem aplikované vrstvy nátěrové hmoty;

b - tokové vlastnosti vyjádřené charakteristikami Teologickými, které vyžadují podrobnější rozboř.

Systémy vodně disperzních nátěrových hmot mají charakter ne^jiewtonakých kapalin. Vyznačují se výraznou strukturní viskozitou, což' znamená, že hodnoty viskozit jsou ve větší či menší míře závislé na střihovém napětí či střihové rychlosti.

Hodnota viskozity, naměřená při zvoleném střihovém napětí nebo střihové rychlosti, se označuje jako zdánlivá viskožita.

Významnou Teologickou charakteristickou strukturně viakozních systémů je hodnota tak zvané klidové viskozity; míní se tím hodnota viskozity, které nátěrový systém dosahuje v.okolí nulového

234 516 střihového napětí - tedy v okamžiku, kdy systém projde nanášecím zařízením a je rozprostřen na substrát.

U mnohých systémů však lze pozorovat, že tečení nastává teprve po překročení určité hodnoty střihového napětí ^r^_Q - Vzv« mez toku; tato vlastnost kapalného systému se nazývá plasticita.

K Teologickým anomáliím, které mohou někdy významně ovlivňovat průběh i kvalitu nanášení, zejména pak roztékavost (vrstuení) ňané^Řítéirové hmoty, patří tixotropie. V tomto případě je viskozita systému závislá nejen na střihové rychlosti, ale i na čase- s dobou působení konstantního střihového napětí viskozita klesá.

Při hodnocení parametrů nátěrových systémů pro povrstvování nutno vzít v úvahu také mechanické složky: elasticitu kapalného systému, pevnost v tahu a tažnost vlákna taženého z kapalného systému.

S hodnotou elasticity kapalného systému souvisí v hlavní míře odolnost proti kapkování. Vysoká elasticita a tažnost vlákna způsobují, že ie štěrbiny nanášecího válce se vytahují vlákna nátěrové hmoty. V tomto směru jsou výhodnější nátěrové hmoty s nízkými hodnotami klidové viskozity, protože nedovolují, aby se vytvořená vlákna zafixovala na substrátu.

relativní důležitosti t^-zv. mežipovrchových aspektů a aspektů Teologických existují určité rozpory. Obecně se však konstatuje, že jsou to především Teologické aspekty, které řídí aplikační fázi při povrstvování substrátů. Např. tvorba mokrého filmu je při kterémkoliv způsobu aplikace - nanášení válcové , nožové, stříkáním, kartáčováním anebo kombinované - ovlivňována hodnotou viskozity v oblasti poměrně nízkých střihových napětí. Ukazatelem zde může být hodnota klidové viskozity. Tvorba mokrého filmu, jehož dobrá kvalita je předpokladem pro realizaci jednovrstvých krycích nánosů, závisí současně na schopnosti roztěkání a vrstvení a na odolnosti proti tvorbě defektů v mokrém nánosu vzduchové bubliny, rýhování a jiná poškozeni.

- 4 ·

234 516

Systémy s výraznou strukturní viskozitou, příp· s tizotropním charakterem nebo a vysokými hodnotami meze toku jsou výhodné pro aplikaci na vysoce savé materiály (např· textilní); po aplikaci vzroste jejich klidová viskozita na velmi vysoké hodnoty, systém ztrácí tekutost a tím se zamezí penetraci do hloubky nebo dekorový tisk si zachová dokonalou ostrost kontur·

Na málo savé substráty a pro plnoploáné nánosy, tedy i pro povrchovou úpravu syntetických usní, jsou vhodnější systémy s opačnými Teologickými charakteristikami - β málo výraznou strukturní viskozitou, s nízkou hodnotou klidové viskozity, bez tixotropního efektu a s nízkými hodnotami meze toku·

Vodné disperzní nátěrové hmoty pro základní barevné vrstvy obsahují velký počet komponent se specifickými účinky· Základní složkou jsou zde polymerní pojivá ve formě vodných disperzí, nejčastěji na bázi polyakrylátů, polyuretanů, kopolymerů akrylátů s jinými monomerními komponentami, např· s butadienem, akrylonitrilem, styrenem, vinylacetátem a^j· Dále obsahují tyto nátěrové hmoty anorganické a/nebo organické pigmenty, barviva a speciální pomocné látky pro úpravu užitných a/nebo zpracovatelských vlastností; jsou to např· látky povrchově aktivní, sííovací, odpěňovací, regulátory viskozity, látky pro úpravu omaku a^zj.

Nátěrově hmoty pro základní barevnou vrstvu povrchové úpravy poromerů jsou tedy složitými a citlivými koloidními systémy, jejich stabilita se vzrůstem počtu složek klesá.

K dosažení optimálních užitných vlastností povrchové úpravy je často nutné použít směsi dvou i více polymerních pojiv. Barvící složky vnášejí do systému určitý podíl povrchově aktivních látek a kromě toho mohou někdy i samy o sobě ovlivnit Teologické charakteristiky nátěrové hmoty. Zahušlovadla se používají nejčastěji polyakrylátová vzhledem k jejich vysoké účinnosti - nemusí se tedy používat v přebytku, takže nepůsobí negativně na hodnoty nasákavosti a nezvyšují tuhost polymerního filmu.

-/234 516

Reologicky se však většinou vyznačují extrémní strukturní viskozitou a nekonečné vysokou hodnotou klidové viskozity - plasticita,» Složitost systému zvyšují další komponenty, jako jsou sítovadla, povrchově aktivní látky, stabilizátory, vosky, silikonové sloučeniny a jiné.

Účinkem interakce jednotlivých složek v takových komplikovaných systémech vznikají nadmolekulární struktury, které ovlivňují vlastnosti kontinuálního media: zvyšuje se kohezní síla systému, mění se reologická charakteristika. Vlastnosti těchto systémů nejsou aditivní a vzhledem k počtu komponent nelze je ani předvídat. Vzájemné chování složek může být dokonce anomální do té míry, že reálné vlastnosti a chováni systému se podstatně liší od teoretických předpokladů.

Z hlediska reologických charakteristik jsou tyto nátěrové hmoty systémy, které mají:

- poměrně výrazný strukturně-viskozní charakter, t«<j. rychlý spád viskozity se vzrůstem střihového napětí, který je vyjádřen poměrně vysokými hodnotami tangenty úhlu a hodnotami indexu toku;

- velmi vysoké hodnoty klidové viskozity;

- viskoplastický charakter s omezenou tekutostí a mezí toku;

- u některých formulací, zejména v závislosti na typu polymerního pojivá a pigmentové preparace tixotropní chování, v některých případech náznak reopexie;

- poměrně vysoké hodnoty tažnosti a pevnosti v tahu.

Nepříznivé tokové vlastnosti těchto nátěrových hmot se dále zhoršují ve vztahu ke kvalitě povrstvovaného substrátu nebo při použití určitého způsobu nanášení. Téměř kompaktní, uzavřený povrch z polyuretanu u neupraveného poromerického materiálu se vyznačuje mimořádně nízkou hodnotou povrchové energie, někdy označované jako kritické povrchové napětí pevného povrchu , které leží okolo 27 mN.m*^. Pro srovnání, u polyetylénu, který je označován jako zvláště hydrofobní materiál, se pohybuje tato hodnota okolo 31 mN.m“\ S ohledem na nedostupnost povrchově

234 516 aktivních látek pro docílení tak nízkých povrchových napětí u kapalného systému a vzhledem k tomu, že při reálné konzistenci používaných nátěrových hmot vliv mezipovrchových jevů je dosti potlačen, potom nároky na příznivé reologické charakteristiky nátěrových hmot jsou opodstatněnéo

Důsledky nepříznivých tokových vlastností u současných vodně disperzních nátěrových hmot pro povrchovou úpravu syntetické poromerické usně jsou;

U válcového nanášení:

- Vysoká hodnota klidové viskozity nedovolí dostatečně rychlé zacelení defektů v mokrém nánosu, způsobených buá psaním” pevných částic, nebo rýhováním raklí. Nedokonalá kvalita této vrstvy si vyžaduje další dodatečný egalizační nános, obvykle stříkáním»

- Poměrně nízký obsah sušiny neumožňuje za stávajících provozních podmínek dosáhnout takové hmotnosti barevné vrstvy, která by byla potřebná k vytvoření jednovrstvých kryvých nánosů»

U nanášení střídáním:

- Nátěrové hmoty mají nižší obsah sušiny, mají však relativně vyšší obsah pólyakrylátového zahuštovadla než u válcového nanášení, Při průchodu tryskou stříkací pistole je nátěrová hmota podrobena vysokému střihovému napětí, takže v této fázi má poměrně nízkou zdánlivou viskozitu, což je předpokladem pro jemné rozptýlení částic» Během letu ztrácí atomizovaná částečka odpařením část kapalné fáze, tím vzroste v kapce obsah sušiny;

v nátěrové hmotě se zvýší síly interakce a tím i její strukturně-viskozní charakter. Po dopadu na substrát zaniká vysoké střihové napětí, hodnota viskozity značně vzroste, až na klidovou viskozitu, takže vznikají velmi nepříznivé podmínky pro roztěkání kapek a jejich spojení v souvislý egální nános.

Bylo pozorováno zvláště nepříznivé, anomální chování nátěrových hmot obsahujících eměsi určitých typů vodně disperzních polymerních pojiv. Např· použitím směsi z polydiaperzního pojivá kopolymeru akrylát-butadien s monodisperzním kopolymerem

- > 234 516 akry lát- styren se sílová telnými skupinami by ly“¹ luk w é—via SLittasJi při stříkání tak nepříznivé, že nebylo možné vytvořit dokonale egální vstvu. V tomto případě byly tokové charakteristiky nepříznivě ovlivněny nejpravděpodobněji rozdíly v geometrickém uspořádání pevné fáze obou vodných disperzí. I když užitné vlastnosti povrchové úp y u této směsi pojiv byly vyhovující a jejich využití by bylo ek.-omicky výhodnější, nemohla být tato směs v nátěrové hmotě s ohledem na nezvládnuté zpracovatelské vlastnosti realizována»

Nyní bylo zjištěno, že existují látky, které mohou výhodně změnit zpracovatelské vlastnosti kapalného koloidního systému, aplikovaného jako nátěrová hmota.

Nepříznivé zpracovatelské vlastnosti dosud známých nátěrových hmot pro povrchovou úpravu ohebných syntetických pásových materiálů, zejména poromerů na bázi polyuretanů, jsou značně zlepšeny u vodně disperzní nátěrové hmoty podle vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že nátěrové hmota na bázi polyakrylátů a/nebo jejich kopolymerů či směsí s jinými akryláty,s butadienem a/nebo styrenem, obsahující pigmenty, Darviva, zahušlovadla, povrchově aktivní látky, odpěňovače a další přísady nátěrových hmot, obsahuje 0,3 až 16¾ hmot. polyakrylátového zahuštovadía, 0,05 až 0,3 % hmot. amoniaku, 0,7 až 1,3 % hmot.kaseinu,

1,5 až 11 % hmot.pigmentu, 1 až 5 % hmot. neionogenni. povrchově aktivní látky, dále dvě ze skupiny vzájemně nesnášenlivých polymerních pojiv, zahrnující kopolymér akrylát-butadien v množství

2,3 až 13,8 % hmot., termoreaktivní kopolymér akrylát-styren v množství 4,6 až 14 % hmot., kopolyakrylát v množství 2 až 10 % hmot. a polyuretan v množství 2 až 3,2 % hmot.,přičemž vybraná dvě polymerní pojivá jsou v hmotnostním poměru 1:4 až 4:1, dále případně 0,002 až 0,2 % hmot. odpěňovače, 0,4 až 0,9 % hmot.melaminformaldehy dového předkondenzátu a 0,4 až 0,7 % hmot. vosků, přičemž zbývající podíl do 100 % hmot.nátěrové hmoty tvoří voda. Tato nátěrová hmoia s výhodou obsahuje kasein a pigment ve formě kaseinové pigmentové preparace, v níž je sušina složena z 9 až*30 % hmot. kaseinu a 91-70 % hmot. pigmentu, a která je připravena dispergací a íímogenizací pigmentů a případně plniv v koloidním alkalickém vodném roztoku kaseinu s přísadami tak, že výsledný roztok má koncentraci 30 až 60 % hmot.

234 516

Ke kvantitativnímu popisu zpracovatelských vlastností nátěrové hmoty podle vynálezu je použito následujících ukazatelů:

Přímka znázorňující závislost viskozity (nebo střihové rychlosti) na střihovém napětí v logaritmických souřadnicích svírá s osou hodnot střihových napětí úhel°^ a tangenta tohoto úhlu udává rychlost poklesu viskozity (nebo střihové rychlosti) se střihovým napětím, tedy udává výraznost strukturně-viskozního charakteru nátěrové hmoty.

Hodnota klidové viskozity byla určena na uvedené logaritmické závi. slosti extrapolací na nulovou hodnotu střihového napětí.

Mez toku - hodnota střihového napětí, při němž dochází k tečení systému - byla určena z grafické závislosti střihové rychlosti na střihovaťíém napětí jako průsečík vzestupné přímkové části této závislosti s osou střihových napětí.

V praxi se strukturně viskozní charakter systému často vyjadřuje pomocí indexu toku - je to poměr hodnot zdánlivých viskozit naměřených při nižší a vyšší střihové rychlosti, obvykle v poměru 1:10 nebo 1:20. K výpočtu indexu toku byly použity hodnoty zdánlivých viskozit naměřené viskozimetrem Brookfield RVT při rychlosti 1 a 10 ot. min».“¹ měřícího vřetena.

Výraznost tixotropního charakteru se posuzovala z plochy hysterezní smyčky, která vznikla při proměřování závislosti střihové rychlosti na střihovém napětí od nulové hodnoty do maxima a zpět za definovaného časového programu.

Z mechanických vlastností nátěrových systémů pro povrstvování plošných materiálů se stanovily hodnoty tažnosti a pevnosti v tahu. Pevnost v tahu kapalného sloupce se stanovila na přístroji íAi Nouy, používaném k měření povrchového napětí. Pro měření pevnosti v tahu se použila kruhová destička upevněná na torzním drátě. Síla potřebná k odtržení destičky z hladiny nátěrové hmoty se určila hmotností závaží, potřebného k vyvážení destičky zpět do výchozí polohy.

Pro stanovení tažnosti se použilo principu dle Janssona: kovová destička, která se položila přesně na povrch zkoušené

- 4 234 516 nátěrové hmoty, se pohybovala rovnoměrným silným tahem směrem vzhůru· Mezi destičkou a povrchem nátěrové hmoty se tvořilo vlákno a v okamžiku přetržení se stanovila jeho délka v mm·

Při zkoumání vlivu modifikačních složek na zpracovatelské vlastnosti nátěrových hmot byla nejdříve připravena nátěrová hmota bez modifikace· Kasein jako modifikační složka se pak přidával do nátěrové hmoty používané pro základní barevnou vrstvu povrchové úpravy poromerů a nanášené na válcovém stroji· Konzistence u všech nátěrových hmot (dle ČSN 673 013) byla nastavena pomocí polyakrylé tového zahušlovadla a amoniakové vody na hodnotu cca 20 s· Byly stanoveny následující veličiny: úhel//, hodnota klidové viskozity srovnávací zdánlivá viskožita a hodnota indexu toku

1^0 a hodnota meze toku (2^·

V tabulce 1 je uveden účinek těchto látek na sledované reologické veličiny·

Tabulka I

obsah kaseinu (% hm.)	£gnzieten-	reologické veličiny
(deg)	7, (mPaS)	^0 (mPaS)	bo	(dyn.cm)
-	20,8	74	10880	1,14.109	5,74	47,5
2,5	20,6	38	1860	6,84.103	2,82	19,5
6,3	20,4	26	920	1,62.10^	1,92	13,5

Ze srovnání hednot úhlu o4 , klidové viskosity /7 a meze toku 6Γ_θ vyplývá, že kasein vykazuje značný účinek na potlačení pseudoplastického charakteru toku a na snížení hodnot ^₀, a to i při poměrně nízké koncentraci v systému· ή!) 234 516

Kasein patří do skupiny vysokomolekulárních bílkovin - proteidů. Makromolekulární řetězec obsahuje peptidové skupiny, na nichž účinkem např· formaldehydu, nebo látek obsahujících metylolové nebo N-alkoxymetylolové skupiny nebo účinkem dalších látek se vytváří příčné metylénové -CJ^- vazby; tím dochází k fixaci a potlačení rozpustnosti kaseinového filmu·

V alkalickém prostředí se kasein rozpustí a tvoří koloidní roztok· Rychle podléhá rozkladnému účinku bakterií, takže roztoky je nutno konzervovat. Nejčastěji se používají organické sloučeniny jako je parachlormetakrezol, nitrobenzen, fenol a^·

Kasein vytváří poměrně tvrdé filmy; jeho použitelnost v nátěrových systémech určených pro povrstvování ohebných plošných materiálů jako jsou poromerické usně, je proto ohraničena· Při optimalizaci obsahu kaseinu ve směsích pojiv používaných v těchto nátěrových hmotách se sledovaly změny hodnot počátečního modulu pružnosti v tahu Εθ a hodnoty navlhavosti u polymerních filmů v závislosti na skladbě polymerních pojiv, na obsahu kaseinu a na stupni sítování - fixace.

Zjistilo se, že v nátěrových hmotách pro povrchové úpravy ohebných plošných materiálů je možné, podle skladby nátěrového systému, přidat až 15 % sušiny kaseinu, vztaženo na celkovou sušinu polymerních pojiv v nátěrové hmotě bez negativního ovlivnění kvality povrchové úpravy·

Dále se zjistilo, že kasein je možno přidávat v různých formách. Základem všech je vodný alkalický koloidní roztok kaseinu s konzervovadlem. Ten může obsahovat další pomocné prostředky, jako jsou vosky, změkčovadla, kožní klih, povrchově aktivní látky a případně jiné· Zvláště výhodná je kaseinové pigmentová preparace připravená dispergací a homogenizací anorga· nických nebo organických pigmentů, příp· i s některými anorganic< kými plnivy, jako jsou např· síran barnatý nebo hydroxid hlinitý ve vodném alkalickém koloidním roztoku kaseinu s konzervovadly a obsahující další uvedené pomocné prostředky.

234 516

K optimalizaci obsahu kaseinu se použil kaseinový roztok β přísadami· Zjistilo se, že k potlačení nepříznivých interakcí a k dosažení významných změn mechanických vlastností a reologických charakteristik nátěrové hmoty je nutné, aby obsah byl vyěěí než 5 hmotnostních % sušiny kaseinu, vztaženo na celkovou sušinu polymerních pojiv v nátěrové hmotě. Dále se zjistilo, že kasein působí jako modifikační složka v nátěrových hmotách které obsahují směsi polymerních pojiv nejrůznějěíeh vlastností a jsou použity v různých podílech (poměrech) tak významně, že zpracovatelské vlastnosti modifikovaných nátěrových hmot jsou si velmi blízké·

S ohledem na ekonomiku výroby je zvláště výhodné použití kaseinovýeh pigmentových preparací, protože je možno spojit dvě technologické operace: kaseinová pigmentová preparace půeobl jako látka barvicí a současně jako účinný modifikátor.

Účinnost pigmentové preparace u nátěrových hmot se zvláště výraznými vnitřními interakcemi dokazují výsledky uvedené v tabulce II na následující straně·

Pro přípravu nátěrových hmot se zde použily dvě různé směsi polymerních pojiv:

Směs A - kopolymer butyl*akrylát-akrylonitrii s kopolymerem akrylát-butadien v hmotnostním poměru 1:1

Směs B - termoreaktivní kopolymer akrylát-styren s kopolymerem akrylát-butadien v hmotnostním poměru 1:1·

Použité pigmenty:

P - pigment v odstínu okr - kysličníky železa

S - směs pigmentu v odstínu okr * hnědá - kysličníky železa.

Použité modifikační systémy:

KPP - kaseinová pigmentová preparace

K + P - ka$einový roztok + pigment

KP+ P - kaseinový roztok s přísadami ♦ pigment

Modifikační systémy jsou blíže specifikovány v jednotlivých příkladech.

-4l> 234 516

VI (B	VI	-P*	UJ	rv	H	CK 0
						Ό	co
						O o	B
ttí	ω	co	00		5»	t_i. h ax
						Η·Κ<	co
						< B
						O
						Ό
							H·
bi	bi	ω	ω	bi	bi
							Φ
							o
							c+
1	s	ČS	W	ČS		IV B
		TJ	+	T7		o	O
	•tí	+		bi	1	<	Oj
		bi				ffu p.
						3
						o	W
							1
						/-»<+ fV
H		IV	H	H	H	ω Φ	o
KO	KO	O	Ό	KO	00		3
w	40	40	40	40	40	o	N
uj	IV	IV	rv	O	00	ro	H·
							ω
							t
OK	rv	IV	rv	UJ	VI	Qj
JV	UJ	-4	o	-4	IV	(D
		40	40			04
		40	O
I-*	O	O	o	O	H	c+
40	40	40	40	40	«0	04
00		vi	UJ	-4	IV
00	IV	IV	-v	OK	00
						z->
VI				H	UJ	a
rv	OK	\O	VI	4*·	rv
00	4*	O	A	O	-Ρ»	C04
o	o	O	O	O	o	•
VI
H					UJ	&
K		H		UJ	KO	fd
00	00	-4	-4	•Ρ»	o	Uf Γ4Ν
	ok	vn	Ok	OK	00	CO
O	o	O	O	—4	o	vz
	H	IV	H	UJ	φ-	H
w	M	40	<0	w	40	H
Ό	ko	H	00	o	H	O
00	o	IV	-4	rv	00
						o.
UJ				H	(V	«<
o	-V	1	1	IV	rv	0
40	40			4·	*	o	V/
O	O			VI	o	o	Q '
						B
						v-z
	o			o	o	bi
40	40	1	1	40	M	&
H	-4			00	KO	0
. O	Ό			H	~4	H	ví
						O
						1
						rv
KO	OK			OK	00
40	40	1	1	40	«0
tv>	O			O	H	(3
					_

Tabulka IIí Souhrnné hodnoty vlastností nemodifikovaných a kaseinem modifikovaných nátěrových hmot

234 516

U směsi B polymerních pojiv lze potvrdit silnější interakce mezi komponentami, které jsou vyjádřeny velmi vysokou hodnotou klidové viskozity jakož i dalšími mechanickými hodnotami a reologickými charakteristikami; ty jsou v tomto případě tak nepříznivé, že nátěrovou hmotu obsahující tuto směs pojiv není možno nanášet např. stříkáním. Poměrně malým přídavkem kaseinového modifikátoru se dosáhlo výrazného potlačení vnitřních struktur a tím i zvýšení pohyblivosti vrstev, zlepšení tokových vlastností a roztékavo3ti nátěrové hmoty po nanesení na upravovaný substrát. Jako modifikační přísada má kasein rovněž schopnost úplně odstranit .tixotropní charakter a dále zlepšit tečení nátěrové hmoty v oblasti velmi nízkých střihových napětí potlačením meze toku. Kasein dále_<snižuje mechanické hodnoty; kapalné vlákno ztrácí svoji elasticitu a zejména při válcovém nanášení nátěrová hmota se lépe odděluje od aplikačního válce a předává na povrstvovaný substrát.

Použití kaseinu v nátěrové hmotě má další příanivé důsledky. Vysušená vrstva nátěrové hmoty s kaseinem má hydrofilní charakter; tím se zřetelně zlepšuje smáčivost této vrstvy a roztékavost dalších aplikovaných nánosů. Na přístroji Gontact Angle Analýzer se měřily dotykové úhly Φ u kapek nátěrových hmot a zjistilo se, že hodnoty těchto úhlů při aplikaci na vrstvu nátěrové hmoty s kaseinem jsou zřetelně nižší než při aplikaci téže nátěrové hmoty na barevnou vrstvu bez kaseinu.

U vícevrstvým nánosů se tak zlepšují podmínky pro vytvoření kvalitní barevné vrstvy povrchové úpravy úpravou reologických charakteristik i zlepšením poměrů mezipovrchových.

Významný je rovněž příspěvek kaseinu ke zvýšeni hodnot propustnosti vodních par pres polymerni film. Při hodnocení samostat ných filmů z polymerních pojiv se zjistilo, že přídavek kaseinu zvyšuje hodnoty propustnosti pro vodní páry u pigmentovaných filmů o 20 - 30 Tím se vytváří předpoklady pro podstatné zlepšení významné užitné vlastnosti poromerik - komfortnosti při nošení obuvi vyrobené z tohoto materiálu.

234 516

Přídavek kaseinu ▼ množství nad 11 hmotnostníA % zřetelně zvyšuje hodnoty navlhavosti polymerního filmu a to ee nepříznivě odráží v nízkých hodnotách odolnosti povrchová úpravy proti otěru za mokra·

Bylo zjištěno, že fixace kaseinu je možno prováet současně se sítovánía tensoreaktivních polymemích pojiv přídavkem sloučenin např· s metylolovými nebo N-alkoximetylolovými skupinami, přičemž tyto sloučeniny mohou případně obsahovat volný, zbytkový formaldehyd· K tomu se použije např· vodorozpuatný melaminformaldehydový předkondanzát v množství do 10 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost sušiny polymemích pojiv· Reakce sítování a fixace proběhnou při expozici materiálu při teplotách 130 až 140 °C po dobu 2 min·

Nátěrová hmota podle vynálezu ae připraví tak, že se nejprve připraví zahuětovací sůl z vodě disperzních zahuětovadel na bázi polyakrylátů a z anorganické nebo organické zásady, nejlépe z amoniakové vody; po ustálení viskosity se do zahuětovací soli přidá bud pigmentová preparace a dále vodný alkalický koloidni roztok kaseinu s konzervovadlem a s dalšími pomocnými látkami, např. s vosky, změkčovadly, povrchově aktivními látkami a jinými, nebo ee použije kaseinová pigmentová preparace (přičemž je možno případně přidat k této některou z dalších uvedených modifikačníeh kaaainových směsí), dále se vmíchají vodná disperze polymemích pojiv a potřebné pomocné prostředky, jako jsou povrchově aktivní látky, prostředek odpěňovací, sítovací, případně dalěí· Optimální viskozita pro zvolený způsob nanášení se reguluje obsahem zahuětovací soli.

Při přípravě nátěrové hmoty se může postupovat i tím způsobem, že zahuětování se provádí jako poslední operace bez předchozí přípravy zahuětovací soli: anorganická nebo organická zásada, nejlépe amoniaková voda, ae přidává do směsi za věech výěe uvedených komponent jako poslední složka v takovém množství, aby nátěrová hmota vykazovala hodnotu pH 7-* 10«

234 516

Použití modifikační přísady podle vynálezu do nátěrových hmot pro povrchovou úpravu ohebných plofiných materiálů, jako jsou poromerické a jiná syntetické usně, v kontinuálním výrobním procesu přináěí významné výhody v technologii i ekonomice výroby. Modifikace pomocí kaseinu má velmi příznivý vliv na zpraeovatelké vlastnosti nátěrových hmot a umožňuje:

- realizovat formulace nátěrových hmot, které obsahují suroviny sice ekonomicky velmi výhodné, ale z hlediska zpracovatelských vlastností dosud reálně nepoužitelné. Tímto způsobem lze významně rozěířit oblast použitelných surovin, např. i na domácí zdroje;

- spojit při použiti kaseinových pigmentových preparací dvě technologické operace a funkce - vybarvováni a modifikaci;

- dobrou kvalibu nánosů z modifikované nátěrové hmoty vytvořit předpoklady pro zjednodušení technologického procesu povrchové úpravy případným odstraněním dodatečné egalizace barevného odstínu stříkáním.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu uvádíme několik příkladů modifikovaných nátěrových hmot.

Příklad 1 - srovnávací

Standardní formulace nátěrové hmoty bez kaseinu pro válcové nanáSení; uvádí se pro ozřejmění účinnosti postupu modifikace. Úprava konzistence nátěrové hmoty je provedena pomocí předem připravené zahuslovací soli.

demineralizovaná voda polyakrylátové zahuělóvadlo (40 % hmot.) odpěňovač amoniaková voda (25 % hmot.

48,00 hmot.dílů 3,26 nh₃)

0,002

0,80 zahuělovací sůl se poneehá 1 hod v klidu, potom se přidají vytanovaná pigmentová preparace bez kaseinu (50 % homt.) 15,60 vodná disperze kopolymerů akrylát-butadien (46 % hmot.) 23,30

- 1C 234 516 vodná disperze butylakrylát-akrylonitrii (40 % hmot·) 7,80 hmot.dílů neionogenní povrchová aktivní látka (10% hmot.) 1,30 Připravená nátěrová hmota se nanáší na poromerický substrát na válcovém nanáSecím zařízení, vybaveném vzduchovou raklí pro dodatečnou egalizaci hmotnosti nánosu.

Po vysušení vykazuje barevná vrstva defekty (rýhy, vzduchové bubliny a^j.) - nutno aplikovat dodatečný, korekční přestřik. Reologické charakteristiky nátěrové hmoty jsou uvedeny v tabulce; II, řádek č. 1.

Příklad 2

Formulace modifikované nátěrové hmoty pro válcové nanášení; ve srovnání s příkladem 1 nahradí se ve formulaci nátěrové hmoty vytónovaná pigmentová preparace bez kaseinu kaseinévou pigmentovanou preparací v ekvivalentním množství. Ostatní komponenty zůstávají zachovány jako ve formulaci příkladu 1.

Modifikovaná nátěrová hmota se vyznačuj· výrazně zlspisnými zpracovatelskými vlastnostmi. Příznivá změna rsologických charakteristik vyvolaná přídavkem kaseinu je zřejmá z tabulky II - viz č. 2 ve srovnání a č. 1. Barevný nános je podstatně kvalitnější, defekty se vyskytují ojediněle. V případě dostatečné kryvosti barevné vrstvy není nutný dodatečný přsstřik.

Příklad 3 demineralizovaná voda 50 hmot.dílů

polyakrylátové zahuěíovadlo odpéňovač	(30 % hmot.)	2,50 0,20	Ň	N W
vytonováná směs nekryvých, transparentních pigmentů	(20	% hmot.)	3,00	M	N
roztok kaséinu	(18	% hmot.)	5,00	H	W
vodná disperze kopolymeru butylakrylátoakryloni trii	(40	% hmot.)	23,00	N	H
vodná disperse polyuretanu	(40	% hmot.)	7,00	H	1«
povrchově aktivní látka	(20	% hmot.)	5,00	«	w
vosková disperze	(15	% hmst.)	3,00	W

234 516 vodorozpustný melaminformaldehydový předkondenzát (60 % hmot.) 1,30 hmot.dílů amoniaková voda (25 % hmot.) množství k nastavení na pH 7-8

Modifikace provedena dodatečným přídavkem kaseinu k preparaci nekryvých transparentních pigmentů. Nátěrová hmota se nanáší na válcovém nanášecím stroji; následná egalizace hmotnosti mokrého nánosu se provede pomocí vhodné spirálové rakle tak, —2 aby konečná hmotnost nánosu se pohybovala v rozmezí 60 - 80 g.m Kvalitní transparentní barevný nános na vhodně podbarveném poromerickém substrátu vytváří brilantní povrchovou úpravu semianilinového typu. Reologické charakteristiky viz čo 3 v tabulce II.

Příklad 4

Formulace nátěrové hmoty pro jednovrstvý kryvý barevný nános

demineralizováná voda polyakrylátové zahuštovadlo	(40 % hmot.)	30,64 hmot.dílů 2,09 hmot.dílů
odpěňovač ,				0,02	H	99
vytónovaná pigmentová preparace				17,70	tl	99
bez kaseinu	(36	%	hmot.)
vodný alkalický koloidní
roztok kaseinu, konzerl.vovaný,
s vosky, změkčovadly	(20	%	hmot.)	6,76	19	99
vodná disperze termoreaktivního
kopolymeru akrylát-styren	(46	%	hmot.)	17,90	99	99
akrylát-butadien	(46	%	hmo t o)	17,90	99	99
neionogenní,povrchově
aktivní látka	(10	%	hmot.)	1,53	99	»9
vodorozpustný melamin-
formaldehydový předkondenzát	(60	%	hmot.)	0,75	1«	99
vosková disperze	(15	%	hmot.)	4,51	«	W
amoniaková voda	(25	%	hmot.NHj)	množství k	: nasta
				vení	pH 8-	Ί0

234 516

Nátěrová hmota se nanáší na válcovém stroji, vybaveném vzduchovou raklí v množství 60-80 g.m . Kvalitní nános nátěrové hmoty s vyšším obsahem sušiny (ve srovnání s nátěrovou hmotou v příkladu 2) nevyžaduje dodatečný korekční nános stříkáním. Reologické charakteristiky viz tab. II.

Příklad 5

Nátěrová hmota pro stříkání. Aplikuje se dodatečně na barevnou základní vrstvu vytvořenou na válcovém nanášecím zařízení (viz příklady 1, 2).

demineralizováné voda polyakrylátové zahuštovadlc amoniaková voda zahušlovací sůl se ponechá v klidu, Dotom seypřidají vytonovaná kaseinová pigmentová preparace termoreaktivní kopolymer akrylát - styren kopolymer akrylát-butadien neionogenní povrchověaktivní látka vodorozpustný melaúin-

(40^,% hmot.) (2^6hmotoNH3)	57,70 3,70 0,90	hmoto 11 n	dílů «1 11
(44 % hmot.)	12,00	n	n
(46 % hmot.)	18,00	tt	«
(46 % hmot.)	6,00	11	11
(10 % hmot.)	1,00	11	·»
(60 % hmot.)	0,70	11	11
ovede účinkem	tepelné	expozice

(130 ^w - 140 'ů/2min. ) současně sítování termoreaktivního póly merního pojivá a fixace kaseinu.

Modifikací nátěrové hmoty se dosáhne takového zlepšení v roztékavosti nánosu, že barevná vrstva je dokonalehomogenní a barevně egální.

234 516 ’

Při aplikaci nátěrové hmoty bez kaseinové modifikační složky jsou kohezivní síly u této kombinace polymerních pojivtak vysoké, že jemné kapky se nespojují a výsledná vrstva je barevně výrazně neqcplní.

Rozdíly v hodnotách mechanických vlastností a reologických veličin jsou zřejmé z tabulky II - ř. 5, 5a; modifikační přísada vyvolává zvláště výrazné změny ve strukturně-viskozní charakteristice - hodnota úhlu tk, případně Ι^θ - au hodnoty klidové viskozity.

Účinek vynálezu se zde projevuje nejvýrazněji - u této kombinace polymerních pojiv jsou původní reologické charakteristiky tak nepříznivé, že nátěrovou hmotu bez modifikace nelze pro aplikaci stříkáním použít.

Příklad 6

Formulace nátěrové hmoty pro jednovrstvý kryvý barevný

Jl nános demineralizovaná voda polyakrylátové zahuštovadlo (40 % hmot.) amoniaková voda vytónovaná pigmentová preparace s kaseinem (43 % hmot.) vodně disperzní kopolymer akrylát-butadien (46 % hmot.) vodně disperzní termoreaktivní kopolymer akrylát-styren (46 % hmot.) neionogenní povrchově aktivní látka vodný roztok melaminformaldehydového předkondenzátu (60 % hmot.)

10,0 hmot.dílů

0,9

0,2

28,1 ,28,1

30,1

1,2

1,4

ApliSace se provede postupem popsaným v příkladě 4. Reologické harakterištiky nátěrové hmoty jsou uvedeny v tab. II, č. 5.

Claims (2)

1, Vodně disperzní nátěrová hmota pro povrchovou úpravu ohebných syntetických pásových materiálů, zejména polyuretanových poromerů, na bázi polyakrylátů a/nebo jejich kopolymerů či směsí s jinými akryláty, butadienem a/nebo styrenem a obsahující dále pigmenty, barviva, zahuštovadla, povrchově aktivní látky, odpěňovače a ostatní přísady nátěrových hmot, vyznačená tím, že obsahuje 0,3 až 16 %» hmot. polyakrylátového zahuštovadla, 0,05 až 0,3 % hmox. amoniaku, 0,7 až 1,3 % hmot. kaseinu, 1,5 až 11 % hmot. pigmentu, 1 až 5 % hmot. neionogenní povrchově aktivní látky, dále dvě ze skupiny vzájemně nesnášenlivých polymerních pojiv, zahrnující kopolymer akrylát-butadien v množství 2,3 až 13,8 % hmot., termoreaktivní kopolymer akrylát-styren v množství 4,6 až 14 % hmot., kopolyakrylát v množství 2 až 10 % hmot. a polyuretan v množství 2 až 3,2 % hmot., přičemž vybraná dvě polymerní pojivá jsou v hmotnostním poměru 1:4 až 4:1, dále případně 0,002 až 0,2 % hmot. odpěňovače, 0,4 až 0,9 % hmot. melaminformaldehydového předkondenzátu a 0,4 až 0,7 % hmot. vosků, přičemž zbývající podíl do 100 % hmot. nátěrové hmoty tvoří voda.

2. Vodně disperzní nátěrová hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje kasein a pigment ve formě kaseinové pigmentové preparace, v níž je sušina složena z 9 až 30 % hmot. kaseinu a homogenizací pigmentů a případně plniv v koloidním alkalic kém vodném roztoku kaseinu s přísadami^ totapefe» výsledný roztok má koncentraci 30 až 60 % hmot.