CS234367B1 - Způsob přípravy tvarovaných těles na bázi celulosy - Google Patents

Abstract

Řešeni se týká způsoby přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy se schopností přijmout a zadržet velká množství vody a vodných roztoků, která se dají jednoduchým způsobem vysušit ze stavu, kdy jsou nasycena vodou, aniž by při tom nevratně ztratila svůj makroporéznl charakter a která jsou schopna při opětném styku s vodou zaujmout úplně nebo z větší Části svůj původní objem. K přípravě produktů byly použity roztoky xanthogenátu celulózy, obsahující jako příměsnou složku hydrofilní polymer; byly postupně vytvarovány, podrobeny thermické koagulaci, Sistěny a sušeny. Jako příměsná složka se použije úplně nebo částečně ve vodě nebo v alkaliích rozpustný polysecharid, derivát polysacharidu nebo polyvinylalkohol, derivát polyvinylelkoholu nebo jejich směs. Produkty se dají použít v chemii, farmacii, v lékařství a v dalších oblastech.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy jako fólii, pásů, kuliček apod., Se schopností přijmout a zadržet velká množství vody a vodných kapalin. Taková produkty se mohou uplatnit v mnohých oblastech, zvláště pak v chemii, farmacii a v lékařství.

Podle současného stavu techniky se dají tvarovaná tělesa na bázi celulózy s velkou sorpčni schopností pro vodu připravit tak, že se celulóza nebo její deriváty převedou známým způsobem do roztoku a ze získaných roztoků se vytvarují na produkty s velkou makroporozitou. Tak patentový spis SDK č. 118 887 popisuje přípravu sférických celulózových částeček tím, že se technická viskóza emulguje v prostředí nemísitelnám s vodou, získané vískózová kapičky se thermicky koagulujl a nakonec se na ně působí kyselinou. Takto získané sférické celulózové částečky mají relativně pevnou uakroporézní strukturu a vykazují velké hodnoty zádrže vody odpovídající jejich porozitě a touto porozitou také omezené. Nevýhodou je, že k suěenl takových částic s velkou makroporozitou jsou potřebná zcela speciální a zčásti velmi nákladná suěicí procesy, nebot při jednoduchém suěení ze stavu zbobtnalém ve vodě se porézní systém částic nevratně zhroutí a tím se ztratí a zničí vlastnosti, kvůli kterým jsou produkty cenné. Pro četné účely použití je věak nutno mít k dispozici suchý materiál, jako např. k sorpci vody nebo vodných kapalin.

Déle je také známo, že produkty na bázi celulózy se zvýšenou schopností zadržovat vodu se dají získat inkorporací silně hydrofilních polymerů, obsahujících karboxylové skupiny, do vláken. Tak se popisuje příprava smíšených vláken na bázi celulózy pomocí viskózového procesu s přídavkem sodné soli karboxymethylcelulózy v množství 5 až 20 %, a to v patentovém spisu NSR OS 2 638 654, nebo s přídavkem přednostně 5 až 30 % alginétu sodného, a to v patentovém spise NSR OS 2 750 622. U těchto postupů je nevýhoda v tom, že se produkty koagulují srážením v silně kyselých lázních a tak se pak přidaná komponenta musí převést zpět z kyselé formy do formy sodné působením alkélil. Produkty připravená podle těchto postupů nevykazuji žádnou znatelnou makroporozitu.

Cílem vynálezu je způsob přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy, který překonává nedostatky a omezení známých postupů a podle kterého se dají připravit nové produkty se zlepšenými vlastnostmi, zvláště pak s velkými hodnotami zádrže vody a vodných roztoků, a to ekonomicky výhodně.

Vynález mé vyřešit úlohu, jak vhodným způsobem vytvarovat roztok xanthogenátu celulózy ža přítomnosti určitých hydrofilních příměsných složek na tvarovaná tělesa na bázi regenerovaná celulózy, která jsou ve vlhkém stavu silně zbobtnalá ve vodě, a která se z tohoto stavu dají jednoduchým způsobem vysušit, aniž by tím ztratila nevratným způsobem svůj makroporéznl charakter.

K přípravě produktů podle vynálezu se vychází z technicky obvyklého roztoku viskózy nebo z roztoku xanthogenátu celulózy připraveného vhodným postupem, ke kterému se přimísí hydrofilnl polysacharid nebo derivát pólysacharidu, který je zcela nebo zčásti rozpustný ve vodě nebo v alkáliích, a to v množství nejlépe 5 až 80 %, zvláště pak 10 až 50 %, vztaženo na celkovou hmotnost všech polymerů ve směsi, obsažená v roztoku xanthogenátu celulózy, a kterážto směs se vytvaruje do tvarovaných těles jako jsou fólie, pásy, kuličky apod. Překvapivě bylo nyní zjištěno, že takové směsi mohou být podrobeny thermické koagulaci, a že to vede k mechanicky stabilním útvarům i v případech, kdy se značným podílem příměsné složky výrazně sníží obsah celulózy proti běžným formovacím procesům pro viskózu, a že tato thermické koagulace poskytuje stabilní útvary i tehdy, když se jako směsná komponenta přidá takový hydrofilní polymer, který sám není schopen thermicky koagulovat.

Jako příměsné složky pro způsob podle vynálezu přicházejí v úvahu polysacharidy a jejich deriváty, přednostně věak ethery polysacharidů jako je celulóza, škrob nebo dextran, např. látky jako karboxymethylcelulóza, hydroethylcelulóza, methylcelulóza, sulfát celulózy, karboxymethylákrob, alginat, agar, traganth a také polyvinylalkohol a jeho deriváty. Podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se použije jako příměsná složka sodná sůl karboxymethylcelulózy s průměrným stupněm substituce od 0,05 do 2,5, zvláště pak v rozmezí 0,4 až 1,0. Množství příměsná složky obnáší přednostně 5 až 80 %, zvláště pak 10 až 50 Š6, vztaženo na celkovou hmotnost celulózy a příměsně složky v použitém roztoku xanthogenátu celulózy a přidává se ve formě roztoku nebo v pevné formě a nebo se případně rozpouští zároveň s celulózou po xanthaci.

Po homogenizaci, při které není bezpodmlneSně nutné, aby vnesená příměsná komponente byla zcela rozpuštěna, následuje zpracování na tvarovaná tělesa jako fólie, pásy, kuliěky apod. pomocí thermické koagulace zahřétím na teploty 50 až 100 °C, přednostně po dobu 30 až 90 min. Získají se tak tvarovaná tělesa tvořená celulozovou matricí, ve které jsou stejnoměrně uloženy příměsná komponenty hydrofilních polymerů. Koagulovené produkty se pak zbaví, vedlejších produktů promýváním. K tomu se použije nízký alkohol jako methanol nebo ethanol, nebo nízký keton jako aceton, nebo jejich vodné roztoky a nebo taká voda. Vštšinou se s výhodou promývá v několika stupních za sebou jednou nebo několika uvedenými látkami. V principu se dá při tom postupovat tak, že v produktech zůstává prakticky úplně zachováno všechno množství příměsná složky. Ale ukázalo se překvapivě, že získaná hodnoty zádrže vody nesouvisí přímo s množstvím zbylé hydrofilní složky; v řadě případů při postupném vymývání hydrofilní složky nastává další' zvyšování hodnot zádrže vody. A tak podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se s výhodou vymyje alespoň 5 56, přednostně pak 10 až 50 56 příměsné složky, což se dá snadno provést a regulovat promýváním vodným alkoholem o velkém obsahu vody nebo vodou.

Podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se s výhodou připraví tělesa ve tvaru sférických Sástic o zrnění př.ednostně od 0,1 do 0,3 mm. K tomu se popsaná roztoky polymerních směsí vhodným způsobem pomocí o sobe známých technik rozdělí do kapiěek, např. dispergací v organické kapalině nemísitelné s vodou za přítomnosti amulgátoru, a tyto kapiSky se pak thermicky koagulují. Po Sištění a dodateěném zpracování se sférické částice zbaví přebytečné kapaliny např. odstředěním nebo odsátím a vysuší některým známým způsobem, např. ve vznosu.

Podle jiného způsobu provedení podle vynálezu se ze směsi polymerů na bázi celulózy připraví kompaktní produkty např. válcového tvaru, které se pak dají lehko mechanicky rozmělnit na jemnozrnnou drobivou hmotu. Taková hmota poskytne pak po čištění a vysušení práškovitý produkt, který se hodnotou zádrže vody vyrovná sférickým částečkám z popsaných polymerních směsí. .Částice mají sice nepravidelný tvar, což je jistá nevýhoda, kterou vyvažuje to, že není třeba žádné organické disperzní prostředí.

Tvarovaná tělesa jako fólie, pásy nebo kuličky apod., která byla připravena podle vynálezu a které jsou po usušení v závislosti na způsobu dodatečného zpracování a stupni vysušení více nebo ménš zkrácena na objemu, vykazují zvláště vysoké hodnoty zádrže vody. Zároveň se dají vlastnosti produktu nastavit v širokých mezích druhem a množstvím vnesená přlměsné složky a zvoleným způsobem dodatečného zpracováni a sušeni. To se týká zvláště hodnoty zádrže vody, přičemž se podle vynálezu dosahují hodnoty větší než 200 56, přednostně pak v rozsahu 300 až 1 000 56.

V dalším je vynález blíže objasněn na příkladech.

Přikladl

Směs sestávající z 25 g viskózy (8 % celulózy, 6 % hydroxidu sodného, xanthogenována s použitím 35 56 sirouhlíku vztaženo na celulózu) a z 25 g vodného 456 roztoku sodné soli karboxymethylcelulózy (CMC) o průměrném stupni substituce (DS) 0,3 byla s použitím mlchadla dispergována v 150 ml chlorbenzenu, který obsahoval 0,05 % kyseliny olejové jako emulgátor. Získané kapičky byly podrobeny thermické koagulaci za stálého míchání během 30 min při zvýšené teplotě 90 °C. Takto vzniklý produkt, tvořený velmi zbobtnalými sférickými částečkami

234367 4 byl oddělen od chlorbenzenu a Sistšn podle některé z následujících variant:

a) Částečky byly zbaveny čtyřnásobným promytím pokaždé 100 ml vodného methanolu (60 * obj.) alkálií a solí a nakonec byly po dobu 10 min ve styku s 70 ml ethanolu.

b) Částečky byly čištěny postupným promývéním a to následovně:

100 ml vody, 10 min, 90 °C

100 ml vody, 10 min, 90 °C,

100 ml vody, 10 min, laboratorní teplota 70 ml ethanolu, 10 min, laboratorní teplota.

c) Částečky byly čištěny podle varianty b), s tím rozdílem, že ve třetím kroku byla použita voda při 90 °C.

d) Částečky byly čištěny postupným promýváním následovně:

100 ml vodného methanolu (80 % obj.), 10 min, lab. teplota 100 ml vodného methanolu (80 % obj.), 10 min, lab. teplota 100 ml vody, 10 min, 90 °C

100 ml vody, 10 min, laboratorní teplota 70 ml ethanolu, 10 min, laboratorní teplota.

Čištěné sférické částečky byly odsáty, sušeny při 105 °C a analýzou u nich byly zjištěny údaje uvedené v následující tabulce:

	obsah CMC	WH	rozpustný podíl
a)	33,3 %	590 %	7,4 %
b)	26,4 %	620 %	3,2 »
c)	15,9 %	730 %	1,5 »
d)	28,1 %	T)6 %	1,0 %

WH (water regain) je hodnota zádrže vody, stanovené jako bobtnavost při odstřeSovánl, arov., Jayme Q., Búttel H.: Wochenblatt fur Papierfabr., 96 (1968) str. 180.

Příklad 2

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1 v několika oddělených šaržích, avšak jako přlměsná složka byla použita karbozymethylcelulósa mající stupeň substituce 0,5. U těchto Šarží byly sférické částečky čištěny podle varianty b) příkladu 1 a po usušení u nich činil rozpustný podíl 2 až 4 % a měly následující, v mezích pokusných chyb kolísající hodnoty zádrže vody.

	WH		WH
ěarže 1	610 %	ěarže 5	690
šarže 2	605 »	ěarže 6	660
šarže 3	590 %	ěarže 7	625
šarže 4	650 %
Příklad 3

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1, avšak jako příašsné komponenta byla použita karboxymethylcelulóza mající stupeň substituce 0,7. Částečky byly dodatečně zpracovány a čištěny podle některé z následujících variant:

a) Částečky byly čištěny postupným promývánlm následovně'. ‘

100 ml methanolu, 10 min, laboratorní teplota

100 ml methanolu, 10 min, laboratorní teplota ,00 ml vody, 1.0 min, 90 °C

100 ml vody, 10 min, laboratorní teplota ml ethanolu, ,0 min, laboratorní teplota.

b) Částečky byly čištěny postupným promývánlm následovně:

100 ml vody, ,0 min, 90 °C ,00 ml vody, 10 min, 90 °C ,00 ml vody, ,0 min, laboratorní teplota 70 ml ethanolu, 10 min, laboratorní teplota.

Takto čištěné a dodatečně upravené částečky byly odděleny od kapalné fáze, sušeny při ,05 °C a vykazovaly následující hodnoty:

	WH	rozpustný podíl
a)	960 %	3,4 %
b)	520 %	2,0 %

Příklad 4

Λ'

Visko za jako v přikladu 1 v množství 5 g byla smíchána s 5 g 456 roztoku karboxymethylcelulózy (DS 0,5) a na skleněné desce z tohoto roztoku vytvořena tenká vrstva. Pak bylo zahříváno na 90 °C po 45 min k dosažení thermické koagulace, přičemž byla polymerni směs přikryta druhou skleněnou deskou, aby se zabránilo ztrátám odpařováním. Thermickým rozkladem xanthogenátu a prostřednictvím sol-gel přechodu vzniklý film regenerované celulózy, obsahující karboxymethylcelulózu, byl k odstranění nízkomolekulárních vedlejších produktů vždy po 5 min nejprve dvakrát eluován studenou vodou a pak čištěn v dávkách po 100 ml vody třikrát téměř při bodu varu a jednou za studená. Polovina tohoto materiálu byla použita v tomto stavu k stanovení hodnoty zádrže vody, druhá polovina byla upravena působením 50 ml ethanolu a za mírných podmínek vysušena. Materiál měl hodnotu zádrže vody 1 330 % a po usušení 965 %· * ) Příklad .5 g směsi jako v příkladu 4 dostalo tvar a bylo thermicky koagulováno 90 min při 90 °C ve válcové nádobě o vnitřním průměru cca 10 mm. Materiál byl rozdrcen na jemnozrnnou drobivou hmotu o velikosti částic okolo 1 mm a menší. £ čistění byla použita varianta a) příkladu 3. Po usušení při 105 °C měl získaný práškovitý produkt hodnotu zádrže vody 760 %.

Příklad 6

Sférická částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1, avšak jako příměsná složka byla použita kerboxymethylcelulóza (OS 0,7), částečně zesítěná působením bifunkčního sílovadla, takže její rozpustný podíl ve vodě byl 45 %· Tato příměsná složka byla přidána k viskóze v 1 N HaOH, kde se téměř rozpustila. Získané částečky byly čištěny podle varianty d) příkladu 1 a měly po usušení při 105 °C hodnotu zádrže vody 1 400 % a rozpustný podíl 0,6 5».

Příklad 7

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v přikladu 1, avšak jako přiměsná složka byly místo kerboxyaethylcelulózy použity různě ve vodš rozpustné hydrofilní polymery. Produkty byly čištěny podle varianty d) příkladu 1 a sušeny při 105 °C. Jejich zádrže vody jsou uvedeny v následující tabulce:

přímšsné složka	WR	rozpustný podíl
hydroxyethylcelulóza	330 %	2,0 %
Na alginát	310 *	1,5 %
Na karboxyaethyl škrob	570 »	4,2 »
methylcelulóza	310 %	1,3 %

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (4)

1. Způsob přípravy tvarovaných tšles na bázi celulózy se schopností zadržet vodu z roztoku xanthogenétu celulózy a polymerní přlmšsná složky, vyznačený tím, že se k roztoku xanthogenétu celulózy* například k viskóze, přidá ve vodě nebo v alkalických roztocích rozpustný nebo bobtnající polysacharid, derivát polysacharidu nebo polyvinylalkohol, derivát polyvinylalkoholu a to buó samotné nebo jejich směs v pevném nebo rozpuštěném stavu, přičemž jejich podíl vztažený na celkovou hmotnost směsi polymerů v roztoku činí nejméně

1 ·, například 10 až 50 %, z této polymerní směsi se vytvoří tvarovaná tělese, která se při teplotě nad 40 °C, například při 50 až 100 °C během 1 min až 10 h, například 30 až 90 min nechají thermicky koagulovat.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že ve vodě nebo v alkalických roztocích rozpustný nebo bobtnající polysacharid je alginát, agar, tragnath a derivát polysacharidu, je ether polysacharidu jako ether celulózy, škrobu, dextranu, například karboxymethylcelulóza, hydroxyethylcelulóza, methylcelulóza, sulfát celulózy, karboxymethylovaný škrob.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, ža ee tvarovaná tšlesa promývajl, přičemž nejménš 5 %, -například ,0 až 50 % směsná složky, která byla původně přidána, vymyje zpět.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, se tvarovaná tělesa promývájí alifatickým alkoholem obsahujícím 1 až 3 atomy uhlíku a/nebo ketonem a/nebo vodou a to buó postupně nebo ve směsi.