CS234367B1

CS234367B1 - Process for preparing cellulose-based moldings

Info

Publication number: CS234367B1
Application number: CS413082A
Authority: CS
Inventors: Horst Dauttenberg; Fritz Loth; Bodo Borrmeister; Dieter Bertram; Herbert Lettau; Jiri Stamberg; Jan Peska
Original assignee: Horst Dauttenberg; Fritz Loth; Bodo Borrmeister; Dieter Bertram; Herbert Lettau; Jiri Stamberg; Jan Peska
Priority date: 1982-06-03
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Řešeni se týká způsoby přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy se schopností přijmout a zadržet velká množství vody a vodných roztoků, která se dají jednoduchým způsobem vysušit ze stavu, kdy jsou nasycena vodou, aniž by při tom nevratně ztratila svůj makroporéznl charakter a která jsou schopna při opětném styku s vodou zaujmout úplně nebo z větší Části svůj původní objem. K přípravě produktů byly použity roztoky xanthogenátu celulózy, obsahující jako příměsnou složku hydrofilní polymer; byly postupně vytvarovány, podrobeny thermické koagulaci, Sistěny a sušeny. Jako příměsná složka se použije úplně nebo částečně ve vodě nebo v alkaliích rozpustný polysecharid, derivát polysacharidu nebo polyvinylalkohol, derivát polyvinylelkoholu nebo jejich směs. Produkty se dají použít v chemii, farmacii, v lékařství a v dalších oblastech.The solution relates to methods for preparing shaped bodies based on cellulose with the ability to absorb and retain large amounts of water and aqueous solutions, which can be dried in a simple way from a state when they are saturated with water, without irreversibly losing their macroporous character, and which are capable of taking up completely or largely their original volume upon re-contact with water. Solutions of cellulose xanthate containing a hydrophilic polymer as an additive component were used to prepare the products; they were successively shaped, subjected to thermal coagulation, cured and dried. A polysaccharide, a polysaccharide derivative or polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol derivative or a mixture thereof, which is completely or partially soluble in water or alkali, is used as an additive component. The products can be used in chemistry, pharmacy, medicine and other fields.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy jako fólii, pásů, kuliček apod., Se schopností přijmout a zadržet velká množství vody a vodných kapalin. Taková produkty se mohou uplatnit v mnohých oblastech, zvláště pak v chemii, farmacii a v lékařství.The invention relates to a method for preparing shaped bodies based on cellulose, such as films, strips, balls, etc., with the ability to absorb and retain large amounts of water and aqueous liquids. Such products can be used in many areas, especially in chemistry, pharmacy and medicine.

Podle současného stavu techniky se dají tvarovaná tělesa na bázi celulózy s velkou sorpčni schopností pro vodu připravit tak, že se celulóza nebo její deriváty převedou známým způsobem do roztoku a ze získaných roztoků se vytvarují na produkty s velkou makroporozitou. Tak patentový spis SDK č. 118 887 popisuje přípravu sférických celulózových částeček tím, že se technická viskóza emulguje v prostředí nemísitelnám s vodou, získané vískózová kapičky se thermicky koagulujl a nakonec se na ně působí kyselinou. Takto získané sférické celulózové částečky mají relativně pevnou uakroporézní strukturu a vykazují velké hodnoty zádrže vody odpovídající jejich porozitě a touto porozitou také omezené. Nevýhodou je, že k suěenl takových částic s velkou makroporozitou jsou potřebná zcela speciální a zčásti velmi nákladná suěicí procesy, nebot při jednoduchém suěení ze stavu zbobtnalém ve vodě se porézní systém částic nevratně zhroutí a tím se ztratí a zničí vlastnosti, kvůli kterým jsou produkty cenné. Pro četné účely použití je věak nutno mít k dispozici suchý materiál, jako např. k sorpci vody nebo vodných kapalin.According to the current state of the art, cellulose-based shaped bodies with a high water absorption capacity can be prepared by dissolving cellulose or its derivatives in a known manner and shaping the solutions obtained into products with high macroporosity. Thus, SDK patent document No. 118,887 describes the preparation of spherical cellulose particles by emulsifying technical viscose in a medium immiscible with water, thermally coagulating the obtained viscose droplets and finally treating them with acid. The spherical cellulose particles thus obtained have a relatively solid macroporous structure and exhibit high water retention values corresponding to their porosity and also limited by this porosity. The disadvantage is that drying such particles with high macroporosity requires very special and sometimes very expensive drying processes, because when simply drying from a state swollen in water, the porous system of the particles collapses irreversibly, thereby losing and destroying the properties that make the products valuable. However, for numerous applications, it is necessary to have dry material available, such as for sorption of water or aqueous liquids.

Déle je také známo, že produkty na bázi celulózy se zvýšenou schopností zadržovat vodu se dají získat inkorporací silně hydrofilních polymerů, obsahujících karboxylové skupiny, do vláken. Tak se popisuje příprava smíšených vláken na bázi celulózy pomocí viskózového procesu s přídavkem sodné soli karboxymethylcelulózy v množství 5 až 20 %, a to v patentovém spisu NSR OS 2 638 654, nebo s přídavkem přednostně 5 až 30 % alginétu sodného, a to v patentovém spise NSR OS 2 750 622. U těchto postupů je nevýhoda v tom, že se produkty koagulují srážením v silně kyselých lázních a tak se pak přidaná komponenta musí převést zpět z kyselé formy do formy sodné působením alkélil. Produkty připravená podle těchto postupů nevykazuji žádnou znatelnou makroporozitu.It has also been known for a long time that cellulose-based products with increased water retention capacity can be obtained by incorporating strongly hydrophilic polymers containing carboxyl groups into the fibers. Thus, the preparation of mixed cellulose-based fibers using the viscose process with the addition of sodium carboxymethylcellulose in an amount of 5 to 20% is described in the patent document NSR OS 2 638 654, or with the addition of preferably 5 to 30% sodium alginate in the patent document NSR OS 2 750 622. The disadvantage of these processes is that the products are coagulated by precipitation in strongly acidic baths and so the added component must then be converted back from the acidic form to the sodium form by the action of alkylyl. The products prepared according to these processes do not show any noticeable macroporosity.

Cílem vynálezu je způsob přípravy tvarovaných těles na bázi celulózy, který překonává nedostatky a omezení známých postupů a podle kterého se dají připravit nové produkty se zlepšenými vlastnostmi, zvláště pak s velkými hodnotami zádrže vody a vodných roztoků, a to ekonomicky výhodně.The aim of the invention is a method for preparing cellulose-based shaped bodies which overcomes the shortcomings and limitations of known processes and according to which new products with improved properties, in particular with high water and aqueous solution retention values, can be prepared economically.

Vynález mé vyřešit úlohu, jak vhodným způsobem vytvarovat roztok xanthogenátu celulózy ža přítomnosti určitých hydrofilních příměsných složek na tvarovaná tělesa na bázi regenerovaná celulózy, která jsou ve vlhkém stavu silně zbobtnalá ve vodě, a která se z tohoto stavu dají jednoduchým způsobem vysušit, aniž by tím ztratila nevratným způsobem svůj makroporéznl charakter.The invention aims to solve the problem of how to suitably shape a cellulose xanthate solution in the presence of certain hydrophilic additives into shaped bodies based on regenerated cellulose which are strongly swollen in water in the wet state and which can be dried from this state in a simple manner without irreversibly losing their macroporous character.

K přípravě produktů podle vynálezu se vychází z technicky obvyklého roztoku viskózy nebo z roztoku xanthogenátu celulózy připraveného vhodným postupem, ke kterému se přimísí hydrofilnl polysacharid nebo derivát pólysacharidu, který je zcela nebo zčásti rozpustný ve vodě nebo v alkáliích, a to v množství nejlépe 5 až 80 %, zvláště pak 10 až 50 %, vztaženo na celkovou hmotnost všech polymerů ve směsi, obsažená v roztoku xanthogenátu celulózy, a kterážto směs se vytvaruje do tvarovaných těles jako jsou fólie, pásy, kuličky apod. Překvapivě bylo nyní zjištěno, že takové směsi mohou být podrobeny thermické koagulaci, a že to vede k mechanicky stabilním útvarům i v případech, kdy se značným podílem příměsné složky výrazně sníží obsah celulózy proti běžným formovacím procesům pro viskózu, a že tato thermické koagulace poskytuje stabilní útvary i tehdy, když se jako směsná komponenta přidá takový hydrofilní polymer, který sám není schopen thermicky koagulovat.The products according to the invention are prepared from a technically conventional viscose solution or from a cellulose xanthate solution prepared by a suitable process, to which is added a hydrophilic polysaccharide or polysaccharide derivative which is completely or partially soluble in water or in alkalis, preferably in an amount of 5 to 80%, in particular 10 to 50%, based on the total weight of all polymers in the mixture contained in the cellulose xanthate solution, and which mixture is shaped into shaped bodies such as films, strips, balls, etc. Surprisingly, it has now been found that such mixtures can be subjected to thermal coagulation, and that this leads to mechanically stable formations even in cases where the cellulose content is significantly reduced by a significant proportion of the admixture component compared to conventional molding processes for viscose, and that this thermal coagulation provides stable formations even when such a hydrophilic polysaccharide or polysaccharide derivative is added as a mixed component. a polymer that is not capable of thermally coagulating itself.

Jako příměsné složky pro způsob podle vynálezu přicházejí v úvahu polysacharidy a jejich deriváty, přednostně věak ethery polysacharidů jako je celulóza, škrob nebo dextran, např. látky jako karboxymethylcelulóza, hydroethylcelulóza, methylcelulóza, sulfát celulózy, karboxymethylákrob, alginat, agar, traganth a také polyvinylalkohol a jeho deriváty. Podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se použije jako příměsná složka sodná sůl karboxymethylcelulózy s průměrným stupněm substituce od 0,05 do 2,5, zvláště pak v rozmezí 0,4 až 1,0. Množství příměsná složky obnáší přednostně 5 až 80 %, zvláště pak 10 až 50 Š6, vztaženo na celkovou hmotnost celulózy a příměsně složky v použitém roztoku xanthogenátu celulózy a přidává se ve formě roztoku nebo v pevné formě a nebo se případně rozpouští zároveň s celulózou po xanthaci.Suitable admixtures for the process according to the invention are polysaccharides and their derivatives, preferably polysaccharide ethers such as cellulose, starch or dextran, e.g. substances such as carboxymethylcellulose, hydroethylcellulose, methylcellulose, cellulose sulfate, carboxymethylstarch, alginate, agar, tragacanth and also polyvinyl alcohol and its derivatives. According to one embodiment of the invention, sodium carboxymethylcellulose with an average degree of substitution of 0.05 to 2.5, in particular in the range of 0.4 to 1.0, is used as admixture. The amount of admixture is preferably 5 to 80%, in particular 10 to 50%, based on the total weight of cellulose and admixture in the cellulose xanthate solution used and is added in solution or solid form or, if appropriate, dissolved together with the cellulose after xanthation.

Po homogenizaci, při které není bezpodmlneSně nutné, aby vnesená příměsná komponente byla zcela rozpuštěna, následuje zpracování na tvarovaná tělesa jako fólie, pásy, kuliěky apod. pomocí thermické koagulace zahřétím na teploty 50 až 100 °C, přednostně po dobu 30 až 90 min. Získají se tak tvarovaná tělesa tvořená celulozovou matricí, ve které jsou stejnoměrně uloženy příměsná komponenty hydrofilních polymerů. Koagulovené produkty se pak zbaví, vedlejších produktů promýváním. K tomu se použije nízký alkohol jako methanol nebo ethanol, nebo nízký keton jako aceton, nebo jejich vodné roztoky a nebo taká voda. Vštšinou se s výhodou promývá v několika stupních za sebou jednou nebo několika uvedenými látkami. V principu se dá při tom postupovat tak, že v produktech zůstává prakticky úplně zachováno všechno množství příměsná složky. Ale ukázalo se překvapivě, že získaná hodnoty zádrže vody nesouvisí přímo s množstvím zbylé hydrofilní složky; v řadě případů při postupném vymývání hydrofilní složky nastává další' zvyšování hodnot zádrže vody. A tak podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se s výhodou vymyje alespoň 5 56, přednostně pak 10 až 50 56 příměsné složky, což se dá snadno provést a regulovat promýváním vodným alkoholem o velkém obsahu vody nebo vodou.After homogenization, in which it is not absolutely necessary that the introduced additive component is completely dissolved, processing into shaped bodies such as films, strips, balls, etc. follows by means of thermal coagulation by heating to temperatures of 50 to 100 °C, preferably for a period of 30 to 90 min. Thus, shaped bodies consisting of a cellulose matrix are obtained in which the additive components of hydrophilic polymers are uniformly deposited. The coagulated products are then freed from by-products by washing. For this purpose, a low alcohol such as methanol or ethanol, or a low ketone such as acetone, or their aqueous solutions or even water is used. In most cases, washing is preferably carried out in several stages in succession with one or more of the substances mentioned. In principle, it is possible to proceed in such a way that practically the entire amount of the additive component remains completely preserved in the products. But it has surprisingly been shown that the water retention values obtained are not directly related to the amount of remaining hydrophilic component; in many cases, with the gradual washing out of the hydrophilic component, a further increase in the water retention values occurs. Thus, according to one embodiment of the invention, at least 5%, preferably 10 to 50% of the additive component is washed out, which can be easily carried out and controlled by washing with an aqueous alcohol with a high water content or with water.

Podle jednoho způsobu provedení podle vynálezu se s výhodou připraví tělesa ve tvaru sférických Sástic o zrnění př.ednostně od 0,1 do 0,3 mm. K tomu se popsaná roztoky polymerních směsí vhodným způsobem pomocí o sobe známých technik rozdělí do kapiěek, např. dispergací v organické kapalině nemísitelné s vodou za přítomnosti amulgátoru, a tyto kapiSky se pak thermicky koagulují. Po Sištění a dodateěném zpracování se sférické částice zbaví přebytečné kapaliny např. odstředěním nebo odsátím a vysuší některým známým způsobem, např. ve vznosu.According to one embodiment of the invention, bodies in the form of spherical particles with a grain size of preferably from 0.1 to 0.3 mm are preferably prepared. For this purpose, the described solutions of polymer mixtures are divided into droplets in a suitable manner using techniques known per se, e.g. by dispersion in a water-immiscible organic liquid in the presence of an emulsifier, and these droplets are then thermally coagulated. After filtration and subsequent processing, the spherical particles are freed from excess liquid, e.g. by centrifugation or suction and dried in a known manner, e.g. by suspension.

Podle jiného způsobu provedení podle vynálezu se ze směsi polymerů na bázi celulózy připraví kompaktní produkty např. válcového tvaru, které se pak dají lehko mechanicky rozmělnit na jemnozrnnou drobivou hmotu. Taková hmota poskytne pak po čištění a vysušení práškovitý produkt, který se hodnotou zádrže vody vyrovná sférickým částečkám z popsaných polymerních směsí. .Částice mají sice nepravidelný tvar, což je jistá nevýhoda, kterou vyvažuje to, že není třeba žádné organické disperzní prostředí.According to another embodiment of the invention, compact products, e.g. cylindrical in shape, are prepared from a mixture of cellulose-based polymers, which can then be easily mechanically ground into a fine-grained, friable mass. Such a mass then provides, after cleaning and drying, a powdery product, which has a water retention value comparable to the spherical particles from the described polymer mixtures. The particles have an irregular shape, which is a certain disadvantage, which is offset by the fact that no organic dispersion medium is required.

Tvarovaná tělesa jako fólie, pásy nebo kuličky apod., která byla připravena podle vynálezu a které jsou po usušení v závislosti na způsobu dodatečného zpracování a stupni vysušení více nebo ménš zkrácena na objemu, vykazují zvláště vysoké hodnoty zádrže vody. Zároveň se dají vlastnosti produktu nastavit v širokých mezích druhem a množstvím vnesená přlměsné složky a zvoleným způsobem dodatečného zpracováni a sušeni. To se týká zvláště hodnoty zádrže vody, přičemž se podle vynálezu dosahují hodnoty větší než 200 56, přednostně pak v rozsahu 300 až 1 000 56.Shaped bodies such as films, strips or balls, etc., which have been prepared according to the invention and which are more or less reduced in volume after drying, depending on the method of additional processing and the degree of drying, have particularly high water retention values. At the same time, the product properties can be adjusted within wide limits by the type and amount of the added admixture and the selected method of additional processing and drying. This applies in particular to the water retention value, whereby values greater than 200 56 are achieved according to the invention, preferably in the range of 300 to 1,000 56.

V dalším je vynález blíže objasněn na příkladech.The invention is explained in more detail below by way of examples.

PřikladlExample

Směs sestávající z 25 g viskózy (8 % celulózy, 6 % hydroxidu sodného, xanthogenována s použitím 35 56 sirouhlíku vztaženo na celulózu) a z 25 g vodného 456 roztoku sodné soli karboxymethylcelulózy (CMC) o průměrném stupni substituce (DS) 0,3 byla s použitím mlchadla dispergována v 150 ml chlorbenzenu, který obsahoval 0,05 % kyseliny olejové jako emulgátor. Získané kapičky byly podrobeny thermické koagulaci za stálého míchání během 30 min při zvýšené teplotě 90 °C. Takto vzniklý produkt, tvořený velmi zbobtnalými sférickými částečkamiA mixture consisting of 25 g of viscose (8% cellulose, 6% sodium hydroxide, xanthogenated using 35% carbon disulfide based on cellulose) and 25 g of an aqueous 45% solution of sodium carboxymethylcellulose (CMC) with an average degree of substitution (DS) of 0.3 was dispersed in 150 ml of chlorobenzene containing 0.05% oleic acid as an emulsifier using a sprayer. The droplets obtained were subjected to thermal coagulation with constant stirring for 30 min at an elevated temperature of 90 °C. The product thus formed, consisting of highly swollen spherical particles

234367 4 byl oddělen od chlorbenzenu a Sistšn podle některé z následujících variant:234367 4 was separated from chlorobenzene and Sistšn according to one of the following variants:

a) Částečky byly zbaveny čtyřnásobným promytím pokaždé 100 ml vodného methanolu (60 * obj.) alkálií a solí a nakonec byly po dobu 10 min ve styku s 70 ml ethanolu.a) The particles were washed four times with 100 ml of aqueous methanol (60 * vol.) each time free of alkali and salt and finally were in contact with 70 ml of ethanol for 10 min.

b) Částečky byly čištěny postupným promývéním a to následovně:b) The particles were cleaned by successive washing as follows:

100 ml vody, 10 min, 90 °C100 ml water, 10 min, 90 °C

100 ml vody, 10 min, 90 °C,100 ml water, 10 min, 90 °C,

100 ml vody, 10 min, laboratorní teplota 70 ml ethanolu, 10 min, laboratorní teplota.100 ml water, 10 min, room temperature 70 ml ethanol, 10 min, room temperature.

c) Částečky byly čištěny podle varianty b), s tím rozdílem, že ve třetím kroku byla použita voda při 90 °C.c) The particles were purified according to variant b), with the difference that water at 90 °C was used in the third step.

d) Částečky byly čištěny postupným promýváním následovně:d) The particles were purified by successive washing as follows:

100 ml vodného methanolu (80 % obj.), 10 min, lab. teplota 100 ml vodného methanolu (80 % obj.), 10 min, lab. teplota 100 ml vody, 10 min, 90 °C100 ml of aqueous methanol (80% by volume), 10 min, lab. temperature 100 ml of aqueous methanol (80% by volume), 10 min, lab. temperature 100 ml of water, 10 min, 90 °C

Čištěné sférické částečky byly odsáty, sušeny při 105 °C a analýzou u nich byly zjištěny údaje uvedené v následující tabulce:The purified spherical particles were suctioned off, dried at 105 °C and analyzed to obtain the data shown in the following table:

obsah CMC CMC content WH WH rozpustný podíl soluble fraction a) a) 33,3 % 33.3% 590 % 590% 7,4 % 7.4% b) b) 26,4 % 26.4% 620 % 620% 3,2 » 3.2 » c) c) 15,9 % 15.9% 730 % 730% 1,5 » 1.5 » d) d) 28,1 % 28.1% T)6 % T)6% 1,0 % 1.0%

WH (water regain) je hodnota zádrže vody, stanovené jako bobtnavost při odstřeSovánl, arov., Jayme Q., Búttel H.: Wochenblatt fur Papierfabr., 96 (1968) str. 180.WH (water regain) is the water retention value, determined as the swelling during centrifugation, arov., Jayme Q., Búttel H.: Wochenblatt fur Papierfabr., 96 (1968) p. 180.

Příklad 2Example 2

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1 v několika oddělených šaržích, avšak jako přlměsná složka byla použita karbozymethylcelulósa mající stupeň substituce 0,5. U těchto Šarží byly sférické částečky čištěny podle varianty b) příkladu 1 a po usušení u nich činil rozpustný podíl 2 až 4 % a měly následující, v mezích pokusných chyb kolísající hodnoty zádrže vody.The spherical particles were prepared analogously to Example 1 in several separate batches, but carboxymethylcellulose having a degree of substitution of 0.5 was used as an admixture. In these batches, the spherical particles were purified according to variant b) of Example 1 and after drying had a soluble fraction of 2 to 4% and had the following water retention values, varying within experimental error.

WH WH WH WH ěarže 1 Batch 1 610 % 610% ěarže 5 Batch 5 690 690 šarže 2 batch 2 605 » 605 » ěarže 6 Batch 6 660 660 šarže 3 batch 3 590 % 590% ěarže 7 Batch 7 625 625 šarže 4 batch 4 650 % 650% Příklad 3 Example 3

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1, avšak jako příašsné komponenta byla použita karboxymethylcelulóza mající stupeň substituce 0,7. Částečky byly dodatečně zpracovány a čištěny podle některé z následujících variant:Spherical particles were prepared analogously to Example 1, but carboxymethylcellulose having a degree of substitution of 0.7 was used as the auxiliary component. The particles were additionally processed and purified according to one of the following variants:

a) Částečky byly čištěny postupným promývánlm následovně'. ‘a) The particles were purified by successive washings as follows.

100 ml methanolu, 10 min, laboratorní teplota100 ml methanol, 10 min, room temperature

100 ml methanolu, 10 min, laboratorní teplota ,00 ml vody, 1.0 min, 90 °C100 ml methanol, 10 min, room temperature .00 ml water, 1.0 min, 90 °C

100 ml vody, 10 min, laboratorní teplota ml ethanolu, ,0 min, laboratorní teplota.100 ml water, 10 min, laboratory temperature ml ethanol, .0 min, laboratory temperature.

b) Částečky byly čištěny postupným promývánlm následovně:b) The particles were purified by successive washings as follows:

100 ml vody, ,0 min, 90 °C ,00 ml vody, 10 min, 90 °C ,00 ml vody, ,0 min, laboratorní teplota 70 ml ethanolu, 10 min, laboratorní teplota.100 ml water, .0 min, 90 °C .00 ml water, 10 min, 90 °C .00 ml water, .0 min, laboratory temperature 70 ml ethanol, 10 min, laboratory temperature.

Takto čištěné a dodatečně upravené částečky byly odděleny od kapalné fáze, sušeny při ,05 °C a vykazovaly následující hodnoty:The thus purified and additionally treated particles were separated from the liquid phase, dried at .05 °C and showed the following values:

WH WH rozpustný podíl soluble fraction a) a) 960 % 960% 3,4 % 3.4% b) b) 520 % 520% 2,0 % 2.0%

Příklad 4Example 4

Λ'Λ'

Visko za jako v přikladu 1 v množství 5 g byla smíchána s 5 g 456 roztoku karboxymethylcelulózy (DS 0,5) a na skleněné desce z tohoto roztoku vytvořena tenká vrstva. Pak bylo zahříváno na 90 °C po 45 min k dosažení thermické koagulace, přičemž byla polymerni směs přikryta druhou skleněnou deskou, aby se zabránilo ztrátám odpařováním. Thermickým rozkladem xanthogenátu a prostřednictvím sol-gel přechodu vzniklý film regenerované celulózy, obsahující karboxymethylcelulózu, byl k odstranění nízkomolekulárních vedlejších produktů vždy po 5 min nejprve dvakrát eluován studenou vodou a pak čištěn v dávkách po 100 ml vody třikrát téměř při bodu varu a jednou za studená. Polovina tohoto materiálu byla použita v tomto stavu k stanovení hodnoty zádrže vody, druhá polovina byla upravena působením 50 ml ethanolu a za mírných podmínek vysušena. Materiál měl hodnotu zádrže vody 1 330 % a po usušení 965 %· * ) Příklad .5 g směsi jako v příkladu 4 dostalo tvar a bylo thermicky koagulováno 90 min při 90 °C ve válcové nádobě o vnitřním průměru cca 10 mm. Materiál byl rozdrcen na jemnozrnnou drobivou hmotu o velikosti částic okolo 1 mm a menší. £ čistění byla použita varianta a) příkladu 3. Po usušení při 105 °C měl získaný práškovitý produkt hodnotu zádrže vody 760 %.Viscose as in Example 1 in an amount of 5 g was mixed with 5 g of 456 carboxymethylcellulose solution (DS 0.5) and a thin layer was formed on a glass plate from this solution. It was then heated to 90 ° C for 45 min to achieve thermal coagulation, while the polymer mixture was covered with a second glass plate to prevent evaporation losses. The film of regenerated cellulose, containing carboxymethylcellulose, formed by thermal decomposition of xanthogenate and by means of sol-gel transition, was first eluted twice with cold water for 5 min each to remove low molecular weight by-products and then purified in portions of 100 ml of water three times almost at boiling point and once cold. Half of this material was used in this state to determine the water retention value, the other half was treated with 50 ml of ethanol and dried under mild conditions. The material had a water retention value of 1,330% and after drying 965%. * ) Example .5 g of the mixture as in example 4 was shaped and thermally coagulated for 90 min at 90 °C in a cylindrical container with an internal diameter of approximately 10 mm. The material was crushed into a fine-grained friable mass with a particle size of about 1 mm and smaller. Variant a) of example 3 was used for purification. After drying at 105 °C, the obtained powdery product had a water retention value of 760%.

Příklad 6Example 6

Sférická částečky byly připraveny analogicky jako v příkladu 1, avšak jako příměsná složka byla použita kerboxymethylcelulóza (OS 0,7), částečně zesítěná působením bifunkčního sílovadla, takže její rozpustný podíl ve vodě byl 45 %· Tato příměsná složka byla přidána k viskóze v 1 N HaOH, kde se téměř rozpustila. Získané částečky byly čištěny podle varianty d) příkladu 1 a měly po usušení při 105 °C hodnotu zádrže vody 1 400 % a rozpustný podíl 0,6 5».Spherical particles were prepared analogously to Example 1, but carboxymethylcellulose (OS 0.7) was used as the additive component, partially crosslinked by the action of a bifunctional stiffener, so that its water-soluble fraction was 45%. This additive component was added to the viscose in 1 N NaOH, where it was almost dissolved. The particles obtained were purified according to variant d) of Example 1 and had, after drying at 105 °C, a water retention value of 1,400% and a soluble fraction of 0.65%.

Příklad 7Example 7

Sférické částečky byly připraveny analogicky jako v přikladu 1, avšak jako přiměsná složka byly místo kerboxyaethylcelulózy použity různě ve vodš rozpustné hydrofilní polymery. Produkty byly čištěny podle varianty d) příkladu 1 a sušeny při 105 °C. Jejich zádrže vody jsou uvedeny v následující tabulce:The spherical particles were prepared analogously to Example 1, but instead of carboxyethylcellulose, various water-soluble hydrophilic polymers were used as the appropriate component. The products were purified according to variant d) of Example 1 and dried at 105°C. Their water retention values are given in the following table:

přímšsné složka direct ingredient WR WR rozpustný podíl soluble fraction hydroxyethylcelulóza hydroxyethylcellulose 330 % 330% 2,0 % 2.0% Na alginát On alginate 310 * 310 * 1,5 % 1.5% Na karboxyaethyl škrob To carboxyethyl starch 570 » 570 » 4,2 » 4.2 » methylcelulóza methylcellulose 310 % 310% 1,3 % 1.3%

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

A process for the preparation of cellulose-based shaped bodies with the ability to retain water from a solution of cellulose xanthate and a polymeric admixture, characterized in that a soluble or swelling polysaccharide, a polysaccharide derivative, is added in water or in alkaline solutions to the cellulose xanthate solution. or a polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol derivative, either alone or in a mixture thereof, in solid or dissolved form, the proportion by weight of the total mixture of polymers in solution being at least

For example, 10 to 50% of this polymer mixture is formed into moldings which are thermally coagulated at a temperature above 40 ° C, for example at 50 to 100 ° C, for 1 minute to 10 hours, for example 30 to 90 minutes.

2. The process of claim 1 wherein the water-soluble or alkaline solution-soluble or swellable polysaccharide is an alginate, agar, tragnath, and polysaccharide derivative is a polysaccharide ether such as cellulose ether, starch, dextran such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, sulfate cellulose, carboxymethylated starch.

3. A method according to claim 1 or 2, wherein the molded bodies have been washed, wherein at least 5%, for example 0 to 50% of the mixed component originally added is washed back.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that the shaped bodies are washed with an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms and / or a ketone and / or water, either sequentially or in a mixture.