SU1512987A1

SU1512987A1 - Способ получени формованных изделий на основе целлюлозы

Info

Publication number: SU1512987A1
Application number: SU827772642A
Authority: SU
Inventors: Хорст Даутценберг; Фритц ЛОТ; Бодо Боррмайстер; Дитер Бертнам; Херберт Лоттау; Ижи Штамберг; Ян Пешка
Original assignee: Феб Лайпцигер Арцнаймиттелверк (Инопредприятие)
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1989-10-07
Also published as: BG47863A1; DD206679A3

Abstract

Изобретение относитс к способу получени формованных изделий на основе целлюлозы, например пленок, лент, порошков из сферических частиц и др., обладающих высокой способностью к поглощению и удержанию воды и водных жидкостей, которые могут быть использованы в химии, медицине и т.п. Изобретение позвол ет упростить процесс за счет того, что вискозу смешивают с гидрофильным полимером, выбранным из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натри , натриевую соль карбоксиметилкрахмала, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала или метилцеллюлозы и альгината натри при массовом соотношении компонентов смеси 1:1, в количестве 10-80% от общей массы полимеров. Затем провод т коагул цию при 50-100°С в течение 1-600 мин и промывку метанолом, этанолом, изопропанолом или ацетоном или их 50-80%-ными водными растворами и/или водой до содержани гидрофильного соединени в целевом продукте 5,5-40% от общей массы полимеров. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс к способу получени формованных изделий на основе целлюлозы, например пленок,лент, :порошков из сферических частиц и т.п., обладающих высокой способностью к поглощению и удержанию воды и водных жидкостей, которые могут примен тьс , в частности, в химии и медицине .

Известно получение формованных изделий на основе целлюлозы с высокой способностью к водопоглощению путем

растворени целлюлозы или ее производных и формовани из таких растворов материалов с высокой макропористостью (патент ГДР № 118887, кл, С 08 В 29/03, опублик 1976),

В патенте описано получение сферических частиццеллюлозы путем эмульгировани технического вискозного раствора в несмешивающейс с водой среде° термической коагул ции образовавшихс капель вискозы и заключительной обработки кислотой.

3 151

Получаемые таким образом сферические целлюлозные частицы характеризуютс относительно жесткой макропористой структурой с ограниченной способностью к удержанию воды в соответствии с пористостью. Недостатком вл етс то что дл сушки таких макропористых частиц необходимы специальные и трудоемкие метбды сушки, так как при сушке материалов в набухшем в воде состо нии происходит необратимый коллапс их системы пор,что приводит к ухудшению ценных свойств этих материалов. Дл многих назначе- НИИ, например дл поглощени воды и водных жидкостей, необходимо применение сухого материала.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени формован- ных изделий (специальных смешанных волокон ) на основе целлюлозы по вискозному методу с высокой водоудерживаю- щей способностью, включающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером

(альгинатом натри ), коагул цию и промывку полученных изделий (патент ФРГ № 2750622, кл. D 01 F 2/08, опублйк.

1978).

4

в количестве 10-80% от общей массы полимеров, коагул щта) провод т при 50-100°С в течение 1-600 мин, а про- мьшку - до содержани гидрофильного соединени в целевом продукте 5,5- 40% от общей массы полимеров.

При этом промьтку провод т метино- лом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80%-ными водными растворами и/или водой.

в результате получают формованные издели , состо щие из целлюлозной матрицы с равномерно распределенным в ней гидрофильным полимером, скоагу- лированные материалы подвергают прог мывке, Лл этого используют метанол, этанол, изопропанол или ацетон и/или

ВОДУ.

Пример 1. Смесь 25 г вискозы (8% целлюлозы, 6% едкого натра,расход сероуглерода при ксантогенирова- нии 35% от массы целлюлозы) и 25 г 4%-ного ВОДНОГО раствора натриевой соли карбоксиметилиеллюлозы (На-ЮЩ) со степенью замещени (СЗ) 3(50% от общей массы полимеров) диспергируют при перемешивании в 150 мл хлорбензола.

Недостатком этого способа вл етс 30. содержащего 0,05% масл ной кислоты в

то, что коагул ци полимеров из раствора осуществл етс в кислых средах, вследствие чего возникает необходимость перевода щелочной обработкой карбоксиметютцеллюлозы в натриевую соль. .

Цель изобретени - упрощение процесса .

Поставленна цель достигаетс тем.

45

90° С; 90°С-, комнатной

что согласно способу формо-до ло 100 мл водного раствора метанола

(80 об.%) до отсутстви щелочи и солей, а затем обрабатывают 10 мин 70 мл этанола,

б)частицы промывают в несколько стадий:

100 мл воды, 10 мин при 100 мл воды, 10 мин при 100 мл воды, 10 мин при температуре;

70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуреj

в)частицы- промывают по варианту б). Но третью обработку водой провод т при ,

г)частицы промывают в несколько стадий;

100 мл 80 об,% водного раствора метанола, 10 мин при комнатной темпе: ратуре;

ванных изделий на основе целлюлозы с высокой водоудерживающей способностью , включающему смешивание .вискозы с гидрофильным соединением,коагул цию и промывку полученных изделий , в качестве гидрофильного соединени используют полимер, выбранный из группы, включающей карбоксиметил- целлюлозу шш ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натри , натриевую соль карбоксиметилкрахма- ла, метилцеллюлозу, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловьгй спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли кар- боксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала шш метилцеллю- лозы и альгината натри при массовом соотношении компонентов смеси 1:1,

50

55

качестве эмульгатора. Образовавшиес при этом капли при перемешивании подвергают термической коагул ции при 90°С в течение 30 мин. Осуществл ют четьфе одинаковых опыта.

Полученные сильно набухшие сферические частгады отдел ют от хлорбензола и очищают следующим образом:

а) частицы промывают четыре раза .

5

90° С; 90°С-, комнатной

б)частицы промывают в несколько стадий:

100 мл 80 об.% водного раствора метанола, 10 мин при комнатной температуре ,

100 мл воды, 10 мин при 90°С;

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре-,

70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре.

После очистки сферические частицы отфильтровывают, сушат при . По данным анализа они имеют показатели, приведенные в табл.1.

Вариант

а) б)

Прим частицы по примеру

Водоудержива- Содержание емость, % растворимой

фракции,% 960 3,4 520 2,0

Содержание карбоксиметилцеллюлозы . в целевом продукте - по варианту а) 24,5%, по варианту б) 14,8% от общей массы полимеров.

П р и м е р 4, Смешивают 5 г вис- козк : показател ми вискозы по примеру 1 и 5 г 4%-ного раствора натриевой соли КМЦ с СЗ 0,5 (30% от общей е р 2.Получают сферические 15 массы полимеров) и полученный раствор10

1

20

но с применением в качестве второго компонента натриевой соли КМЦ с СЗ 0,5. Очистку частиц провод т по варианту б) примера 1 (содержание растворимой фракции 4%), и определ ют способность частиц к удержанию воды:

Номер Способность к партии удержанию воды,%

161025

2605 .3590

4650

5690

666050

7625 Содержание соли карбоксиметилцеллюлозы в целевом продукте 26% от общей массы полимеров,

П р и м е р 3. Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением в качестве второго компонента натриевой соли КМЦ с СЗ 0,7. Очистку .в параллельных опытах провод т по следующим вариантам: Q

а)100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре;

100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре;

too МП воды, 10 мин при 90°Сj

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре;

70 мл этанола, Ю мин при комнатной температуре;

б)100 мл воды, 10 мин при 90°С; 100 мл воды, 10 мин при 90°С;

100 мл воды, 10 мин при комнатной температуре;

35

45

50

55

выливают тонким слоем на стекл нную пластинку и подвергают термической : оагул ции 45 мин при 90°С. Дл избежани испарени жидкости слой раствора смеси полимеров покрывают второй стекл нной пластинкой. Образовавшуюс пленку обрабатьтают сначала дважды по 5 мин холодной водой, затем трижды гор чей водой с температурой , близкой к температуре кипени , и еще раз холодной водой. На од-- ной половине материала определ ют во- доудерживаемость, она равна 1330%. Другую половину дополнительно обрабатывают 50 мл этанола и сушат в м гких услови х. Значение водоудерживаемос- ти после сушки - 965%. Содержание Na-KMH в целевом продукте составл ет 40% от общей массы полимеров.

Пример5. 25 г смеси по при- ггзру 4 погружают в цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 10 мм и провод т термическую коагул цию 90 мин при 90°С.Полученный стержень измельчают в мелкодисперсную рыхлую массу с размерами частиц 1 мм и менее, а затем обрабатьшают по варианту а) в примере 3. После сушки при 105 С порошкообразный зернистый продукт имеет водоудерживаемость 760 %. Содержание Na-KMll в целевом продукте составл ет , 36% от общей массы полимеров.

П р и м е р 6. Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением частично, сшитой бифункциональным склеивающим агентом KMI с СЗ 0,7 и во- дорастворимостью 45%. При этом второй компонент примешивают к вискозе неполностью растворившимс в нормальной щелочи . Полученные частицы очищают по вариа 1ту г) примера 1 и после сушки при 105°С они имеют значение водоудер- живаемости 14007 при содержании растI

Очищенные частицы отдел ют от жидкой среды и сушат при 105°С, после чего они имеют следующие показатели:

Вариант

а) б)

10

20

25

50

Q

35

45

0

5

П р и м е р 6. Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением частично, сшитой бифункциональным склеивающим агентом KMI с СЗ 0,7 и во- дорастворимостью 45%. При этом второй компонент примешивают к вискозе неполностью растворившимс в нормальной щелочи . Полученные частицы очищают по вариа 1ту г) примера 1 и после сушки при 105°С они имеют значение водоудер- живаемости 14007 при содержании растворимой фракции 0,6%. Содержание кар- боксиметилцеллкшозы в целевом продукте составл ет 30,5% от общей массы полимеров ,

Пример В соответствии с примером 1 получают сферические частицы с применением в качестве второго компонента различных водорастворимых гидрофильных полимеров, указанных в табл.2. Частицы очищают по варианту г) примера 1 и сутпат при .

Свойства частиц представлены в

ТЩ;бЛ . 2 .

Примерз. Смесь 25 г вискозы (содержание целлюлозы 8%, NaOH 6%) и 25 г 4%-ного водного раствора натриевой соли КМЦ с СЗ 0,65 (33,3% от общей массы полимеров) при комнатной температуре эмульгируют в 150 мл хлор бензола, содержащего 0,05% стеариновой кислоты в качестве эмульгатора. Затемэмульсию нагревают до 50 С и перемешивают при этой температуре 6 ч После охлаждени коагулированные вис- козные капли отсасывают на стекл нном фильтре и промывают п ть раз кип щей водой порци ми по 100 мл. Сушку бе- . лого продукта в виде мелких сферических частиц осуществл ют под вакуумом водной струи при 60°С в испарителе ротационного типа.

Полученные частицы имеют средний диаметр в 100 мкм и способность к удержанию воды в 650%, Определенное по содержанию карбоксильных групп содержание Na-КМЦ в частицах целлюлозы составл ет 20%, т.е. из первоначального количества Na-КМЦ в процессе промывки удалено 40%.

П р и м е р 9, Получают сферичес- а кие частицы по примеру 8, которые промывают сначала дважды кип щей водой порци ми по 100 мл, затем дважды смесью воды и ацетона (50 об,%) и, в закл}очение , 100 мл ацетона. Способность к удержанию воды продукта после его сушки на воздухе при комнатной температуре составл ет 720%, а содержание - 40% от общей массы полимеров .

Пример 10, Смесь 12,5 г вис- козы (8% целлюлозы, 6% едкого натри ) и 20 г 20%-ного водного нового раствора (80% от общей массы полимеров ) эмульгируют в 100 мл хлорбензола, содержащего 0,1 г масл ной кислоты. Затем эмульсию нагревают до 90°С и перемешивают 1 ч,Пос

0

5 0

5

0

ле охлаждени смесь выливают в 500 мл этанола, продукт отдел ют и промъша- ют 50%-ным этанолом до отсутстви щелочи. Сушат в камерной сушилке с циркул цией воздуха при 60°С, Получают корпускул рный целлюлозный формованный материал с водоудерживающей способностью.350%. Дол декстрана в готовом продукте составл ет 30% (исходные количества: 20% целлюлозы, 80% декстрана), т,е, 62,5% исходного количества декстрана вымываетс .

Пример 11, Смесь 25 г вискозы (8% целлюлозы, 6% NaOH), 12,5 г 2%-ного раствора метилцеллюлозы и 12,5 2%-н6го раствора альгината натри эмульгируют в 150 мл хлорбензола , содержащего 0,05 г стеариновой кислоты. Затем эмульсию нагревают до и перемешивают 30 мин. После охлаждени продукт отсасывают с водным раствором ацетона до отсутстви щелочи и высушивают в камерной сушилке с циркул цией воздзпса при 40 с,

Получают корпускул рный целлюлозный формованньй материал с водоудерживающей способностью 550%, Определенна по массовому балансу дол альгината натри и метилцеллюлозы в готовом продукте составл ет 8% от общего количества полимера (исходные количества: 10% альгината натри ,10% метилцеллюлозы , 80% целлюлозы), т.е, 60% исходного количества альгината натри и метилцеллюлозы вымываетс .

Пример 12. Смесь 10 г вискозы (8% целлюлозы, 6% NaOH) и 5 г 4%-ного раствора Na-КМЦ ввод т при перемешивании в 100 мл нагретого до хлорбензола, содержащего 0,15 г масл ной кислоты. Через 1 мин смесь вьшивают в 500 мл этанола, отсасывают с помощью фритты и промывают гор чей водой. Сушат в камерной сушилке с циркул цией воздуха при . Получают корпускул рный целлюлозный форкован- ный материал с водоудерживающей способностью 380%.

Дол натриевой соли КЩ в готовом продукте 10% (исходные количества: 80% целлюлозы, 20% натриевой соли КМЦ), т.е. вымываетс 50% исходного количества Na-KMU

Пример 13. Смесь 25 г вискозы (8% целлюлозы, 6% NaOH) и 12,5 г 4%-ного раствора частично сшитого .эпихлоргидрином поливинилового спирта

в 6%-ном едком натре эмульгируют в 150 мл хлорбензола, содержащего 0,05 масл ной кислоты. Эмульсию нагревают до 50 С, перемешивают при этой температуре 10 ч. Охлаждают, продукт отдел ют с помощью фритты, промьгаают сначала пропанолом-2, затем кип щей водой до отсутстви щелочи и сушат по примеру 12. .

Получают целлюлозный формованный материал, средний диаметр чаСтиц которого составл ет 150 мл, водоудержи- вающа способность 450% дл сшитого поливинилового спирта в готовом продукте , определенна по массовому балансу , составл ет 19% (исходные количества; 80% целлюлозы, 20% сшитого поливинилового спирта), т„е. 5% исходного сшитого поливинилового спирта вымываетс .

Получаемые согласно изобретению формованные издели с уменьшенным после сушки объемом в зависимости от условий обработки и сушки отличаютс высокой способностью к удержанию воды,

Claims

.Формула изобретени

1, Способ получени формованных изделий на основе целлюлозы с высокой

33,3 33,3 33,3 33,3

33,3 26,4 15,9 28,1

водоудерживающей способностью, вклю- чающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером, коагул цию и npd- мЬтку полученных изделий, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве гидрофильного полимера используют полимер, выбранный из группы, включающей карQ боксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натри , натриевую соль карбоксх-гметил- крахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант , сульфат целлюлозы, поливинило5 вый спирт, сульфат поливинилового

спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметйлцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала или метил- целлюлозы и альгината натри при мае0 совом соотношении компонентов смеси 1:1, в количестве 10-80% от общей массы полимеров, коагул цию провод т при 50-100°С в течение 1-600 мин, а промывку - до содержани гидрофиль5 ного соединени в целевом продукте 5,5-40% от общей массы полимеров, 2, Способ по п.1,отличаю30

щ и и с тем, что промывку провод т метанолом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80%-ными водными растворами и/или водой.

Таблица 1,

7,4 3,2 1,5 1,0

Таблица 2