CS233472B1 - Spftsob výroby poiyurstánev - Google Patents

Description

233472 2

Vynález sa týká spdsobu výroby polyuretánov s využitím polyesterpolyolov připravenýchhlavně z vedlejších produktov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu.

Je známe, že polyuretánová materiály sa pripravujú reakclou zlúSenín, obsahujúcichaktívny vodík s dl- až polyizokyenétmi. Zo zlúSenín s aktívnym vodíkom sa používájú navýrobu polyuretánov rdzne látky,,prevážné lineárně a rozvětvené polyéterpolyoly a poly-esterpolyoly. Ako polyéterpolyoly sil vhodné rSzne etylénoxidové, propylénoxidové, butylén-oxidové a iné alkylénoxidové adiSné a polyadiSné produkty s trimetylolpropénom, glycerolom,hexántriolom, pentaerytritolom, sorbitolom, dimetylolfenolom, triizopropylamínom, tetra--(2-hydroxypropyl)-etyléndiamlnom alebo propylénglykolom. Polyesterpolyoly používané privýrobě polyuretánov stí obvykle vyrobené reakclou dikarboxylovej kyseliny, najma kyselinyadipovej s glykolmí alebo v kombinácli s viacsýtnyml alkoholmi.

Vhodnou volbou štruktúry polyolu, izokyanátu a reakSných podmlenok možno připravitcelý rad polyuretánových materiálov, ako sú tvrdé polotvrdé, alebo makké pěny a ich mo-dlfikácle, áalej elastoméry, lepidlá, vlákna, spojivá nátěrových látok ap. Východiskové suroviny, používané pri výrobě polyuretánov sú komerSnými produktami zmaS-nej čistoty, So sa odráža aj na cene finálneho produktu. Navýše ich zdroje sú technickyi surovinové obmedzené a pre niektoré vybrané aplikácie je zapotreby ich před použitímmodifikovat, napr. přidáním organických polyfunkSných zlúSenín.

PodTa tohto vynálezu sa spdsob výroby polyuretánov reakclou aspoň jedného alifatickéhoalebo aromatického dl- až polyizokyanátu, připadne leh zmesí s polyolom, za přítomnostipomocných látok, ako kstelyzátorov e stabilizátorov uskutočňuje tsk, že použitý polyolpozostáva sSasti alebo úplné i polyesterpolyolu pripreviteTného esteriflkáciou, poly-esterifikáciou, připadne reesterifikáciou kyselinovej zložky, tvorenej sčasti alebo úplnédestllaSným zvyškom z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánua alkoholickej zložky na báze alifatických di- až tetraolov. Výhodou spCsobu výroby polyuretánov podlá tohto vynálezu je skutoSnost, že poly-esterpolyoly připravené z vedTajších produktov, spravidla izolovaných v podobě destilaS-ných zvyškov z výrohy cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, při-padne po ich predSlstení, bez izolácie čistých kyselin, umožňujú vyrábat navýše praktickyvšetky známe druhy polyuretánových materiálov. Teda ide o využitie polyolového komponentuna výrobu plnohodnotných produktov. Ďalej vyšší obsah polárných skupin v molekulách poly-esterpolyolu zvyšuje adhéziu polyuretánových filmov k podkladem, So je zvlášt vhodné priaplikácii polyuretánov vo funkci! adhezív nátěrových látok i komponentov - aditívov domazacích olejov ap. V neposlednom radě zlepšuje sa schopnost miešania týchto polyuretánovs inými polymérmi, ako aj vyššleho plnenia mlnerálnymi, ale aj organickými plnidlami.

Pri výrobě polyuretánov podlá tohto vynálezu možno použit jednak samotný polyesterpolyolna báze vedlejších produktov, spravidla izolovaných ako destilaSné zvyšky z výroby cyklo-hexenónu oxidáciou cyklohexánu elebo v zmesi s inými známými polyesterpolyolmi slebo poly-éterpolyolmi. Do úvahy prichádzajúce polyesterpolyoly sú produkty na báze iných polykarbo-xylových kyselin alebo ich anhydridov s dvoj- alebo visefunkčnými alkoholmi. Na ich přípravuje vhodná kyselina adipová, 3elej to m&žu byť kyseliny: oxálová, malónová, jantárová, glu-tárová, pimelová, korková alebo azelainová, nenasýtené dikarboxylové kyseliny, napr. malei-ήονά, fumerové, itakonová alebo ftalanhydrid a maleinanhydrid. Z alkoholov do úvahy pri-chádzajú etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol,připadne iné polypropylénglykoly, butylénglykoly alebo polybutylénglykoly. Z viacsýtnychalkoholov sú to napr. glycerol, hexántriol, butántriol, trimetylolpropán, trimetyloletán,pentaerytritol, manitol alebo sorbitol a 3alšie. 3 233472

Vhodné polyéterpolyoly, ktoré možno použit na přípravu zmesí s polyesterpolyolom nabáze vedlejších produktov, resp. zvyškov z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu adznáme. Sú to produkty reakcie viacsýtnych alkoholov, polykarboxylových kyselin aleboviacsýtnych zlúCenín fenolu, aspoň a jednou nízkomolekulárnou 1,2-epoxyzlúčenlnou, akonapr. propylénoxidom. Nízkomolekulárnymi, t,2-epoxyzlúčeninami sú: etylénoxid, propyléa-oxid, butylénoxid, izobutylénoxid, 2,3-epoxyhexén, trietyl-2,3-epoxyoktán, epichlórhydría,epibrómhydrín, styrénoxid, glycidyléter, metylglycidyléter, fenylglycidyléter, butylgly-cidylsulfid, glycidylmetylsulfón, glycldylmetakrylát, glycidylakrylát, glycidylbenzodt,glyeidylacetát, glycidyloktoét, glycidylsorbát alebo glycidylalylftalát.

Ako epoxidy používané na přípravu polyéterpolyolov prichádzajú najviac do úvahyzlúCeniny, ktoré vznikajú substitúciou uhTovodíkov, éterov, sulfidov, aulfónov aleboesterov monoepoxyskupinou a ktoré obsahujú najviac 18 C atómov v molekule. Na přípravupolyéterpolyolov sa obvykle používajú nízkomolekulárne alkylénoxidy. Ďalej to mCřu bytpolyesteramidy alebo leh zmesi a polyestermi, připravenými známým spCsobom z viacsýtnychkyselin, alkoholov, připadne amínov, áalej polytioétery popíaané v NSR pat. 1 105 156 alebopolyaeetély (NSR pat. 1 039 744 a 1 045 095).

Ako izokyanátový komponent prichádzajú do úvahy mnohé organické polylzokyanéty,najma arylpolyizokyanéty, benzolového alebo naftalénového radu, ktoré aú reaktlvnejšiea menej toxickejšie ako alifatické zlúSeniny. Příklady pre tieto v aúSaanoati komerčnědostupné zlúSeniny sú: 2,4-toluyléndlizokyanát, 2,6-toluyléndiizokyanát a leh zmesi. HOžu sa vSak použit áalžie izokyanáty, napr. fenyléndiizokyanát, alfa-naftyléndiizokyanát,4-toluyléndiizokyanát, n-hexyléndiizokyanát, metylén-bls-(4-fenylénizokyanát), 3-di-toluylén-4,4'-diizokyanét, 3,3'-dimetoxy-4,4'-difenyléndiizokyanát, 1,5-naftyléndiizo-kyanát, 2,4-chlórfenyléndiizokyanát, hexametyléndiizokyanát, 1,3-cyklopentyléndiizokyanát, 1,2-cyklohexyléndiizokyanát, 1,4-cyklohexyléndiizokyanát, eyklopentylidéndiizokyanát,cyklohexylidéndiizokyanát, p-fenyléndiizokyanát, m-fenyléndiizokyanát, 4,4'-difenylpropáni-diizokyanát, diíenylmetán-4,4'-diizokyanát, 1-metyl-2,4-fenyléndiizokyanát, 4,4'-difenylén-diizokyanát, 1,2-propyléndiizokyánát, 1,2-butyléndiizokyanát, etylidéndiizokyanát, propyliáén·diizokyanát, butylidéndiizokyanát, 1,3,5-triizokyanétobenzol,2,4,6-triizokyanátotoluén,2,4,6-triizokyanátochlórbenzén, 4,4',4"-trifenylmétántriizokyanát, polymetylénpolyfenyl-izokyanát alebo leh zmesi.

Vysokomolekulárne polylzokyanéty sú spravidla kvapalné produkty reakcie dlizokyanétova polyhydroxyzlúSenin alebo polyamínov. Okrem toho mCžu sa použit polyizotiokyanáty alebozmesi polyizokyanétov. Rovnako sa mfižu použit technické neSistené alebo surové polyizo-kyanáty, napr. surová zmes metylén-bis-(4-fenyllzokyanátu). Při príprave elastomérov termoplastickej práškovej polyuretánmoSoviny, připadne inýchzlúSenln, je vhodné ako izokyanátový komponent použit predpolymér, produkt po SiastoSnomzreagování polyesterpolyolu alebo jeho zmesi s diizokyanátmi. Vol’ba druhu použitého diizo-kyanátu závisí od vlastností východzích surovin a požadovaných vlastností produktu.

Na vlastnosti polyuretánov mé značný vplyv druh a množstvo pomocných látok, medziktoré patria aktivátory, stabilizátory, emulgétory, nadúvadlé, plnidlá, retardéry horenia,farbivá, pigmenty a pod. ‘

Ako aktivátory možno použit mnohé zlúSeniny, ktoré popisuje J. H. Saunders a K. C.

Frish v knihe Polyurethanes, ruský překlad: Chimija Polyuretánov, Izdatel’stvo "Chimija",Moskva 1968. Z popísaných zlúčenín prichádzajú do úvahy najma terciárně aminy, napr.Ν,Ν'-dimetylcyklohexylamín, dimetyletanolamín, trietyléndiamín, dimetylanilín, pyridin,etylmorfolín, chinolín a pod., alebo organokóvové zlúSeniny ako dibutylcínlaurát, n--butylcíntrichlorid, trimetylcínhydroxid, dimetylcíndichlorid, octan ortuťnatý, soli anti-monu, bizmutu a pod. Pri použití nečištěných vedlejších produktov, resp. zvyškov z vý-roby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu je potřebné počítat s katalytickým vplyvom pří-tomných kovov, najma solí kobaltu a iných kovov. 233472 4 Účlnok katalyzátorov sa často správnou volbou množstiev zvýši, prlčom dochádza k syn-ergickému účinku, najma prl použiti soli elnu a terclárnych amlnov. Vhodnou vol’bou koncen-trécie, druhu a vzájomného poměru katalyzátorov možno ovplyvnlť nlelen priebeh reakelehydroxylovej skupiny s izokyanátom, ale aj tvorbu a vlastnosti pěny. Z dostupných nadúvadiel se použlvajú pri prlprave plen zvyčajne také zlúčeniny, ktorépri zahriatl alebo premene s izokyanátom uvotííujú plynné zlúčeniny. Přednostně sa použlvajúpri penenl nízkomolekulárne kvapallny a voda. Reakčné teplo a reakcla vody s diizokyanátomsp&sobuje penenie zmesi za tvorby dostatečné stabilnej pěny, ktoré si udržuje svoju formu,dokial* hmota nezgelovatie. VhodnéKnízkomolekulárne kvapallny sú fluorchloruhPovodíky,ktoré majú teplotu varu přibližné medzi 20 až 50 °C alebo ich zmesi, napr.'trichlórfluór-metéri, trichlórfluórmetén, dichlórmonofluórmetén, mono chlóre tán, monochlórmonofluóretán,difluórmonochlóretán alebo difluórdichlóretán. MOžu sa vžak použit zlúčeniny s teplotouvaru -50 až HO °C, připadne i vyžile.

Ako Sbili nadúvací systém, ktorý sa pri vypeňovanl polyureténov pri svýlanýoh teplo-tách používá, jo popísáný v USA pat. 2 865 869.

Stabilizátory sabsspsčujú tvorbu, velkost a rovnoměrnost buniek pěny. 8ti to organo-sílaný, napr. snesné polyalloxén-polyoxyalkylénové polyméry, popísáné napr, v USA pat, 2 834 748 a 2 917 480. Význam emulgátorov spočívá v zlepšení rozpustnosti reakčných komponentov, připadnepomocných létok. Vhodné sú mnohé emulgétory, Sálej dioktylftalét, dibutylftalát a pod.

Postup podlá vynálezu sa mQže realizovat známými postupmi, hlavně vylievanlmalebo strlekanlm na běžných zarladenlach používaných na výrobu polyuretanových hmčt. V závislosti od druhu yypeňovacleho zariadenia sa volí spOsob dávkovania jednotlivýchkomponentov.

Salšle podrobnosti spQsobu výroby, ako aj Sallie výhody, sú zřejmé z príkladov. Příklad!

Na výrobu tvrdej polyureténovej pěny sa použije polyesterpolyol připravený polyeste-rlfikéclou a transesteriflkéciou děstllačných zvylkov z oxidácie cyklohéxánu, dietylén-glykolom a pentaerytrltolom v hmotnostnom pomere 1:1:0,15. Do 100 g takto připravenéhopolyesterpolyolu (číslo kyslosti 1 mg KOH/g, hydroxylové číslo 455 mg KOH/g, viskosita priteplete 25 °C 1,85 Pa.s) sa mlela s 1 g silikonového stabilizátore (Tegostab B 1903), 1,5 g dimetylcyklohexylamlnu, 0,1 g oktoétu clnatého, 2 g emulgétora (Dispergiermittel EM)a 40 g trlchlórfluórmetánu (Ledon-11) a po dQkladnom zhomogenizovanl sa přidá 125 gsurového 4,4'-metándifenyldilzokyanátu (Desmodur 44 V). Startovací čas pěny je 19 s, časrastu pěny 55 s, strata lepivosti pěny 55 s. Pripraví sa pěna o objemovej hmotnosti30 kg.m~3 s pravidelnou rovnoměrnou Itruktúrou a výbornou dlmenznou stabilitou v teplotnomrozsahu 90 °C až -30 °C. Příklad 2

Prélkové termoplastická polyuretánmočovina sa pripravl z polyesterpolyolu získanéhoreakciou děstllačných zvylkov z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohéxánu (z kterých saodstránili zvylky kovových zlúčenln) reakciou s monoetylénglykolom v hmotnostnom pomere1:0,12 nasledujúcim postupem: 1 000 g polyesterpolyolu o hydroxylovom čísle 56 mg KOH/ga čísle kyslosti 1,2 mg KOH/g reaguje s 250 g čistého 4,4'-metándifenyldilzokyanétu(Desmodur 44 V) za mielania pri teplotě 90 °C počas 30 min. Vzniknutý predpolymér s ob-sahem 3,1 % hmot. volných NCO skupin sa přidává za silného mielania počas 10 min do vodyteplej 70 °C, obsahujúcej 0,02 % hmot. dispergátora na báze propoxylovaných vyšších mastných

Claims (1)

1. 5 233472 alkoholov. Získaná polyuretánmočovina má velkost Částic 50 až 250 run, sypnú hmotnost580 kg.m”^, mol. hmotnost 155 000, obsah NH2 skupin 0,05 % hmot., teplota plastifikovania130 až 150 °C a je vhodná ako modifikátor při přípravě húževnatého polyvinylchloridu. Příklad 3 Z polyesterpolyolu (připraveného esterifikáciou vedlajSíoh produktov, izolovanýchako dastllaCné zvySky z výroby cyklohexanónu a eyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu aetylénglykolu o hydroxylovom Čísle 56 mg KOH/g, čísle kyslosti 2 mg KOH/g a obsahu vody0,15 hmot.) sa odstráni voda za vákua a neustálého miešania při teplote ,30 °G počas 2 h.Suéenie 1,4-butylénglykolu sa urobí podobným spčsobom při teplote 110 °C počas 1 h.Odvodněný polyol sa vyhřeje v trojhrdlej banke opatrenej mieSadlom, deliacim lievikoma přívodem dusíka na teplotu 90 °C. Potom sa za mieSania přidává vypočítané množstvodllzokyanátu vyhriateho na teplotu 60 °C. Heakcia prebieha v dusíkovej atmosféře priteplote 90 °C za intenzívneho mležanla počas 20 min. X takto připravenému predpolyméru vyhriateho na teplotu 80 °0 sa přidá vypočítanémnoletvo 1,4>butylénglykolu, vyhriateho na 40 °0. Zmee ea rýohlo a dSkladne zamlela počas30 min a potom ea vylije do temperovanej formy, natretej aeparétorom. Získá ea elastomér,,k^orý mí tieto hodnotyi modul pri 100 8-nam pretalení 8,31 M>a| pevnost v tahu « 19,8 MVafťažnosť“ 510 %; odolnost voči odieraniu = 442 %. Příklad 4 Z polyesterpolyolu, připraveného polyesterifikáciou a transesterifikéciou destilačnýchzvyékov z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu (v ktorých je před použitím sníženébrómové číslo hydrogenáciou, farebné nečistoty a kovové zlúčeniny odstránení filmovoudestiláciou), etylénglykolu a butylénglykolu o hydroxylovom čísle 55 mg KOH/g, číslekyslosti 1,2 mg KOH/g, molekulovej hmotnosti přibližné 2 000 a obsahu vody 0,05 % hmot.sa připraví postupom uvedeným v příklade 3 predpolymér s obsahom 15,5 56 volných NCO skupin. Polyolový komponent sa připraví zmeišaním 60 hmot. Častí, t.j. 40 % hmot. polyéter-polyolu o hydroxylovom čísle 28 mg KOH/g, 70 hmot. častí polyesterpolyolu popísanéhov predchádzajúcej časti o hydroxylovom čísle 55 mg KOH/g, 20 hmot. častí polyesterpolyoluo hydroxylovom čísle 78 mg KOH/g a 55 hmot. častí 1,4-butylénglykolu, 1 hmot. častistabilizátore penenia, 0,2 hmot. častí oktoátu cínatého, 0 5 hmot. častí trietyléndiamlnu, 11,5 hmot. častí dichlórmetánu a 11,5 hmot. častí trichlórfluórmetánu. Pružná integrálna polyuretánová pěna sa připraví zo ,00 hmot. častí predpolymérua 60 hmot. častí polyolovej zložky, izokyanátový index je 103. Pěna je flexibilná, pružná,s výbornou odolnosťou voči prelamovaniu. PKEDMET VYNÁLEZU Spčsob výroby polyuretánov reákciou aspoň jedného alifatického alebo aromatickéhodi- až polyizokyanátu, připadne ich zmesí s polyolom, za přítomnosti pomocných látok,ako katalyzátorov a stabilizátorov, vyznačujúci sa tým, že použitý polyol pozostávasčasti alebo úplné z polyesterpolyolu pripravitelného esterifikáciou, polyesterifikáciou,připadne reesterifikáciou kyselinovéj zložky, tvorenej sčasti alebo úplné destilačnýmzvySkom z výroby cyklohexanónu a/alebo eyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu a alkoholickéjzložky na báze alifatických di- až tetraolov.