CS233415B1 - Method of selective polymerization of butadiene with c4 fraction - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace bute^enu z C- frakcí ne hoeopolyasry e/r^ebo ' tapolyaery, ' s pteáen určenou «detailovou tootnneH v ^hoaogeinií fází v pří temno o ti Uhlových iniciátorů, u něhož se, použije iniciátoru nového typu.

Je známo, Se se butedien dá pdyoeroovat poetoí organdithných sloučertn z . C - frakcí selektivně. Je například známo, že je možno z C - nebo C - frakce pdymerorat ' selektivně butadien, respektive izopren poecoí bittHithie (JA 73.42 717). ' Se stoprocentním výtěžkem se získá pdybutedlen oaeící podobné vlastnosti jako při čistého butedienu.

Je rovněž známo praKtí organolittrných pdyowračních iniciátorů . obecného vzorce R-Li, kde R může být alkyl, nebo myl, např. n-butyllithum (SOS 2 431 2588. Vyššího obsahu struktury ' 1,2- se přit<m dosáhne přídavkem polárních sloučenin jeko donorů elektronů před nebo při polymereel. Kombinace org3nooithné sloučeniny e polární sloučeninou. dává betelytický systém, reapijící méně s C * uhlovodíky, obsaženými ' ve směsi jako nečistoty. Dobílí tím k jeho menší dezaativeci, takže je ho . třebe menší mno^ltí. Z příkladů vyplývá, že až 65 % poiUté organ dithné sloučeniny se .spotřebuje ne vychytání n^ť^či^tot, e že . konverze butedienu je jen cca 60 %· P^užtí m^o^noi.t^hné sloučen^ však znamená, že nelze získávat pdymery mající na obou koncích řetězce funkční skupinu. Získané pdymery jsou Αιο^Ι^lizřetelné v principu jen na jednom . konci řetězce. Kromě toho je problematická syntéze blokových kopdymerů typu A-B-A.

Z jiných prací ' je rovněž známo, že pdybjtadlroy a kopo^ly^m^iry ЫЦи^гп-^у^о lze připravovat z uhlovodíkových frakcí C . a nízkým obsahem Je přiotm důležité odesTe^t acetýleny a ЦЗ-Мг^го. Jen v tomto případě vKn.taaí pdymery e vlastnostmi.

analogickými polymerům z čistého butedienu. /R. J. Sornineneld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem., Pdymer prejprlnts 16 (1975) 1, etr. 346 až 350./, * Jako iniciátor lze pouužt přiom 1,4-eillthjm^tžtro (JA 70.01 629, JA 70.01 628,>

JA 70.01 627), jakož 1 adukty d lithia s- ktnjtgovroýol dleny, mBajcí- 1 až 7 dlaňových . jednotek (NSR 1 169 674, RAS 1 170 645). Výšefunkčrní elkeloktvtvé orgeooaltučelnLny jsou obecně nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Přídavek malých mtonommrů vede v některých případech ke tvorbě živých digomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlovodících umožňuje sice další pd^eerad nově při daných mo^io^é^irů v homogenní fázi, avšak tvorba polymerů 8 definovanou relativní molekulovou hmo0not8í je probleM^atLcká. Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících.

Mhohé iniciátory jsou rozpustné pouze v přítomnosti silně polárních rozpouštědel. P.ovvdd-li se polymerace v přítomnosti takovýchto roztoků iniciátorů, ^asanu^ích éter, dochází snadno ke snižování účinnosti iniciátorů v důsledku štěpení éteru. Proto ee u znárých způsobů provádí před polymersc! úplná nebo částečná náhrada éteru nepolárním - rozpouštědlem (USA' 3 377 404 , 3 388 171, DAS 1 768 1ОД, DOS 1 817 479), nebol při poLym^e^f^i^i čistého 1,3-bu'trdirou v uhlovodících se 1 v přítomnosti ο«^^ onotiSví pilárních rozpouštědel nemusí poptat s vedlejšími reakcemi, pokud ^aií suroviny odppoVdejjcí' Matohu. - Přesto však vedou podmínky pro odstranění éteru často samy o sobě k částečné dez8etlvecí iniciátorů a k zvýšení provozních nákladů. Další nevýhodou známých způsobů je, . že bod saaotvnOcmí je u dietyléteru velmi nízký, takže v průmyslovém - měřítku ho lze p^uužt jen s vélkým rizikem.

Je rovněž znáno, že se z čistého butedimu deaí eoloottvtu polymerací tri- a víceИпВДо^! alketokovovýoi iniciátory, většihou sloučeninami lithia, připravovat hvězdicovité pdymery s koncovými funkčními skupinami s fuokcConoeittu větší než 2 (USA - 3 -644 322, 3 602 016, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 201, . DOS 2 .00 3 384 , 2 063 . 642 , 2 2 31 908, USA 2 408 696, 2 427 955).

Podle těchto způsobů se organdithné sloučeniny nec^tea! reagovat s p dy^ny 1^^8^0^mi sloučeninami, jako je 01^оуИгохго nebo dli sopropenyl benzen ne vícenásobně. metalované sloučeniny, pouitelné jako Iniciátory polymerace. PodLe reakčních ' potaínek jsou pH tom výsledné sloučeniny více nebo eéně rozvětvené, popřípadě'zesilované a tvoří nltarogely. Mohou vznikat 1 částečně nebo zcela lntwmolekulárně zesilované produkty. Tyto oekrogely jsou - nerozpustné a jako Iniciátory pro enlontovou pclynereci jen oeezeně poniltelné.

Tyto nevýhody olstranuje způsob selektivní polyeerace butadlenu z C- frakcí popřípadě v přítonnossi aniontově kopolyneroiratelných son<rnerů, s výhodou 1 zapřenu, styrenu, elfa-eetylstyrenu, ne hoeopplyeery e/nebo kopolyeery, s předen určenou Molekulovou ^0^^1 v hoeogeirní fázi v přítmossi Hthioných iniciátora, spočívající v tm, že se jako iniciátoru povUlií uhlovodíkové roztoky wUtllhhlie dltercdleelnů ' obecného vzorce ЯЙ*Я(0Н₂)_пЖВ', kde _ — * _ * * — * * / , —«· .

R, R, R , Η - jsou CH₀.· ·£Η- nebo ² Li -

R, R »8 jsou Сн/^ЧсН2 Li je

R -CH₂-CH(Lí)-CH₂-, přlčeel

R** je ie^lky!, n-alkyl» cykloakyl, eryl - nebo arylelkyl s 2 al 8 atomy uhlíku nebo

R, R' jsou CC^ _e ^Li

R* a R'~ jsou R** -CH₂-CH(L1)-CH2 - nebo _——_— - «

R je ellyl a R * , R * * * jsou CH·*..... \CH- nebo * Ы

R -CH₂-CH(Lí)-0^- nébo

R a R* jsou allyl a . ♦ ¹

R* e R* * jsou CHy · ’^Чн- nebo

Li z R - - je CH/ -*EH- a.

li;

R'* je R* -C^-WLD-C^-, e - n je 2 al 6, přičeel se poly^<^race provádí v rozsahu teplot 263 al 353 K a ze tlaku, při. něel je seěs monomerů v kapalné fázi.

Vznlkaaí tak livé blokové kopolyeery typu B (-A·)^, kde n je 2,3,4 nebo statistické kopt^ly^ť^e^ry.. ·

Homoiplymery nohou být v * záv0sli8ti ne použltée eolárníe poeeriu iniciátor : eonorner kapalné al * pevné Je eožno předee stanovt střední eolekuloviu heotnost polyeeru v rozsahu 500 al více nel 100 . 000 g/eol. Při požlií tetraurnkěních iniciátorů se doseltauJe v souledu eesl * vypočtenou e osa ©metricky stanovanou eolekulovou hmo0nnití, jakol l vypočtenou a zjištěnou funkclinnjitiu kapalných polyeerů. ИЧ bHunkčních a * triunakčních . ·

233415 * 4 iniciátorů pro polymeraci probíhají velmi pravděpodobně procesy výstavby řetězců pod vlivem volných alkylových skupin iniciátoru.takže hodnoty zjištěných molekulových hmotností, respektive funkcionality polymerů jsou větší než hodnoty vypočteně.

Přídavkem vody nebo alkoholu ее vazby Li-C solvatizují a získají se nefunkcionelizované polymery.

Uvedou-lí se živá polymery do styku s etylenoxidem, butyrolektonem, oxidem uhličitým e podobnými sloučeninami, získají se polymery, mající na koncích řetězců funkční skupinu OH, COCH a podobně.

Tyto funkcionallzované polymery mohou být převedeny pomocí odpovídajících polyfunkč- . nich činidel, jako jsou isokyanáty, epoxidy atd., autokatalytlcky, tj. bez přídavku jiných ketělyzujících sloučenin, ne polymery a hustou sítí. Polymerace butadienu v kapalné frakci je možná bez přídavku nepolárních rozpouštědel, nebol ostatní složky frakce působí jako ředidlo.

Mikrostrukture polymerů se dá nastavit v širokých hranicích. Probíhé-11 polymerace v nepolárních rozpouštědlech, získají se polymery butadienu, u nichž podíl struktur 1,4 je větší než 70 i.

⁴ Při dají-li se před polymeraci polární rozpouštědle, např. tetrametyletylendiamin, tetrahydrofuran, nebo podobné sloučeniny, vzniknou polymery s velmi vysokým obsahem struktury 1 ,«2.

Produkty získaná způsobem podle vynálezu mají stejná vlastnosti jako produkty získané při použití čistého butadienu jako suroviny. Způsob podle vynálezu tím dává pohodlnou metodu pro přípravu polybutadienů a butadisnových kopolymerů, aniž je třeba předem použít nákladný proces extrakce butadienu.

Syntéza iniciačního systému se provádí následovně: Monolithiumorganyl, RLi, e alkylsubstituovaný diamin, R*₂H(CH₂)_nNR*₂, kde R* je allyl a n je 2 až 6, se nechají reagovat v inertním rozpouštědle, uhlovodíku, při teplotách mezi 283 a 373 К, в výhodou mezi 323 a 343 K, přičemž reakční doba je mezi 10 min a 16 h, s výhodou mezi 1 až 5 h.

Pro. ní že uvedené reakční podmínky je referenční základnou molární poměr

R-Li : R*₂N(CH₂)_nHR*₂· Reagují^li pod inertním plynem čisté složky v solárním poměru 2 : 1 v čistém uhlovodíku, neobsahujícím vůbec kyslík nebo vodík, např. v benzenu, tak se vytvoří bifunkční iniciátor, který je v tomto roztoku rozpustný. Za molárního poměru 3 : 1 se při reakci získá rovněž rozpustný trifunkční iniciátor. Za reakce složek v molárním poměru 4 : 1 se získá poněkud hůře rozpustný tetrafunkční iniciátor, který se však dé převést do rostoku, přidá-li se více benzenu, takže homogenní reakční směsi pro polymeraci lze dosáhnout, aniž je nutno přidávat určité množství konjugovaných dienů nebo vinyl-substituovaných aromátů. Roztoky, a v případě tetrafunkčních iniciátorů za vysokých koncentrací i částečné suspenze, vykazují koncentraci 10“^ až 2, zejména 0,2 až 1 mol aktivního lithia na litr.

Způsob podle vynálezu je déle objasněn na následujících příkladech.

Přikladl mmol iniciátoru I rozpuštěného ve 200 ml benzenu se použilo pro polymeraci 980 mmol butadienu 1,3, obsaženého v 220 ml C. frakce. Polymerace probíhala 150 minut při 313 K. Iniciátor I měl složení НН'ЩСНр^Н^'нpřičemž R bylo CH₂»CH-CH₂-,

R* a R** bylo CH^ ^OH- a R* bylo iso-C^-CHg-CHÍLi)-CH₂Li

2 33415

Po polymerací . byl zbytek C. frakce oddestilován a polymer byl vysrážen metanolem.

Získal se dobře tekutý produkt, který mál oaiaoímtricky stanovenou molekulovou hmotnost 2 700 a vypočtenou 1 512. Itfpoče^t byl proveden bez ohledu na molekuly iniciátoru zabudovaná do polymernich řetězců a u frnkcioizooviných polymerů bez ohledu ne zvýšeiní molekulová hmoonooti v důsledku funkcionalizace. Mtarostruktura byly 47 % 1,4-třena, 32 *

1,4-cis a 27 % 1,2- struktury. Výtěžek polymeru byl 95 % teoretického.

Příklad 2

K 12,5 mmel iniciátoru II RR^CHp^V' kde

K, ϊ'«Η bylo сну ^^CH- a R' bylo iso-C^-CHg-CHCLD-CHj-, rozpuštěného v 200 ml benzenu, se . při 313 K přidalo 1,96 osol butadlenu-1,3, obsaženého ve 440 c ol frakce. Polymerace probíhala 150 minut. Zbytek . frakce se a- reakce byle ukončena vysrážením v metanolu. Získal se viskďzní produkt o střední molekulové hmotnosti 9 620, přičemž metodou podle příkladu 1 bylo vypočteno 8 467. Mtarostruktura byla 48 % 1,4-trens, 26» 1,4-cis a 26 % 1,2- struktury. Výtěžek byl 100 «.

Příklad 3

K 50 mami iniciátoru II v 350 oiooI benzenu se při 313 K přidělo 1,96 - mmol tatadienu 1,3, obsaženého v 440 ml C - frakce, načež se roztok hom0^0^80^1 a polymeroval· 150 minut. Potom se zbytek C - frakce ldeeeStlooel a butadlen - vyrážel v metanolu.

Získal se kapalný polymer o střední molekulové hmoonooti 2 520, přičemž' vypočtená podle příkladu 1 činila 2117. MHorostruktura byla 48 % 1,4-trens, 28 % 1,4-cis a 24 % 1,2struktury. Výtěžek polymeru činil 95 % teorie.

Příklad 4 * N

K 50 ouoI iniciátoru ΙΠ o složení RRNÍOHg)^'', přičemž R a R' bylo ΟΗ^ΟΗ-^R bylo,

Ы

R bylo iso-C^g-CHg-CHÍLD-CHj-.

а rozpuštěného v 250 ml benzenu se při 313 K přidalo 980 oi&oI tatadienu-1,3, obsaženého v 220 ml C- frakce. Po 150 minutách polymerace se směs zchleddla na 268 K a přidalo se 220 oboI etylenoxidu. Roztok ztuhl ne bílý pevný gel. Po ^Odestlové^ zbytku C. frakce se provedla hycdrolýza vodou a odstředila se voda s HhLovými solemi od benzenového roztoku. Tento - benzenový roztok se potom vysnil na vakuové rotační odparce.

Získal se kapalný polymer o střední molekulové hmoonoosi 3 700, - přičemž výpočtem podle příkladu 1 ' vyšlo 1 058. Fuikcioonlita byla 2,9. Polymer oOI stejnou m^ifaros.ttru^ituru jako v - - příkladu 1. Výtěžek byl 95 % teorie.

233415 б

Р ř í kl 0 d 5

К 2,5 mmol iniciátoru II, rozpuštěného v 200 ml benzenu, ze při 323 К ze míchání přidělo 35 g butadienu 1,3, obsaženého v 145 ml frakce a 15 g styrenu· Homogenní roztok * se míchal 300 minut, načež se zbytek frakce oddestiloval a provedlo vysrážení v metanolu. Vznikl statistický kopolymer s obsahem styrenu 33 % a mikroetruktur.ou pólybutadienu 74 % 1,4- a 26 % 1,2-struktury.

Příklad 6

К 2,5 mmol iniciátoru II ve 300 ml benzenu se při 326 К přidalo 35 g butadienu-1,3, obsaženého ve 145 ml frakce a polymerovalo 300 minut. Potom se přidalo 15 g styrenu a polymerovalo dalších 300 minut. Potom se oddestilovela frakce.

Z roztoku polymeru se izolovalo 49 g hvězdicového blokového kopolymerů s obsahem styrenu 33 % a mikrostrukturou polybutadienu 72 % 1,4- a 28 % 1,2-struktury.

Přiklad 7

К 50 mmol Iniciátoru III ve 120 ml benzenu se za chlazení přidalo 200 ml tetrahydrofuranu. Potom se к tomu přidalo 980 mmol butadienu-1,3 rozpuštěného ve 220 ml frakce, načež se polymerovalo 180 minut při 263 K. Zbytek frakce se oddestiloval a reakce byla přerušena vysrážením v metanolu. Vznikl polymer o střední molekulové hmotnosti 3 100, přičemž podle příkladu 1 bylo vypočteno 1 058. Mikrostruktura byla 87 % 1,2- a 13% 1,4-trans struktury. Výtěžek činil 95 % teorie.

Příklade

К 35 nmol iniciátoru I v 250 ml benzenu se při 31 3 К přidalo 960 nnol butadienu 1,3, obsaženého v 220 ml frakce. Po 150 minutách polymerace se směs zchladila na 268 К a přidalo se 220 mmol game-butyrolaktonu. Přitom vznikl orenžovočervený;pevný gel, který se po oddestllování zbytku frakce zpracoval analogicky jako v příkladu 4. Získal se dobře tekoucí polymer o střední molekulové hmotnosti 3 040, přičemž podle příkladu 1 bylo vypočteno 1 512. Funkcionalita činila 3,5. Výtěžek polymeru byl 95 Š teorie.

Příklad 9

К 25 mmol iniciátoru II rozpuštěného ve 175 ml benzenu ae při 313 К přidalo 980 mmol butadienu-1,3, obsaženého ve 220 ml frakce. Po 150 minutách polymerace se roztok zchladil ne 268 К a přidalo se 220 mmol etylenoxidu.

Získal se pevný bílý gel, který se zpracoval analogicky jako v příkladu 4. Kapalný polymer měl střední molekulovou hmotnost 2 500, přičemž podle příkladu 1 bylo vypočteno 2 117. Funkcionalita Činila 3,8. Výtěžek byl 95 % teorie.

Příklad 10

К 35 mmol iniciátoru I se po odstranění rozpouštědle benzenu ve vakuu přidalo 220 ml C₄ frakce, obsahující 980 mmol butadienu-1,3· Polymerace probíhala 240 minut při cca 313 K, načež oddestiloval zbytek frakce. Visk&ní Živý polymer byl hydrolyzován vodou. Získal se kapalný produkt o střední molekulové hmotnosti 2 980, přičemž vypočtená hodnota podle příkladu 1 byla 1 512. Mikrostruktura činila 70 % 1,4- a 30 % 1,2-struktury. Výtěžek byl 96 % teorie.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VTNKlEZV

   Způsob selektivní polymerece butadienu z C^ frakcí popřípadě v přítomnosti anlontově кopolyoerovatelných monomerů, s výhodou izopřenu, styrenu, elfa-aetylstyrenu, ne homopólyaery a/nebo kopolymery, β předem určenou molekulovou hmotností v homogenní fázi v přítomnosti lithiových Iniciátorů, vyznačený tía, že se jako iniciátory použijí uhlovodíkové roztoky multilithium ditercdiaalnů obecného vzorce RR'N(CH₂)_nKR'*R*, kde

   CH

   R, R*, R** a R*** jsou CHÍ^’“’^СН- nebo ² Li

   R, R* a R jsou a R' je * Li

   R*'** -CH₂-CH(Li)-CH₂-, přičemž

   H je Isoalkyl, n-alkyl, cykloelkyl, aryl nebo erylalkyl s 2 až 8 atomy uhlíku nebo

   R, R* jsou CHS^^CH- a * Id

   R^zz a ť jsou R -CH₂-CH(Lí)-CH₂, kde R^zzzz má shora uvedený význam, nebo

   CH

   R je allyl e R*, R e R* jsou CH^ CH- nebo Li

   R^zzz' -CH₂-CH(L1)-CH₂-, kde R^zzz* má shora uvedený vý2nem, nebo

   R e R* jsou allyl a < R e R^z ^CHk jsou СНл”’ *’vCH- nebo ² Li

   R Je CH^^CH- a * Li

   R' Je R” -CH₂-CH(Li)-CH₂-, kde R^zzzz aá shora uvedený význam é n je 2 eŽ 6, přičemž se pólyaerace provádí v rozsahu teplot 263 až 353 К a ze tlaku, při něaž je směs aonoaerů v kapalné fázi·