CS233409B1 - Process for preparing homopolymers of dienes 1,3 and copolymers of butadiene 1,3 with isoprene and copolymers of diolefines-1,3 with vinyl monomers - Google Patents

Description

Vynález au týká způsobu přípravy hoaopol^erů íííoů-1,3 a kopolyrnarů bitadienu-1,3 • i upřenu, jakož i kopilyoarů diileflxiů-1 ,3 a vinylovými monomery, zvláště styrenem a .

alfeioetyLLatyeeneo na živá pdymery o nízká a£ střední mooekulová hooltnitt, oajících po přidání pdpopíddjících činidel - k polymeru, zejména etylénoxidu, oxidu UhAčitáho, etylendiaminu a etylenaiufidu na koncích řetězců funkčin skupiny, zejména -OH, -COOH, -MHg, -SH, t eikrpstrukttrpt polymeru dlenu -1,3 naataviteLnnu přaden na hodnotách v rozmezí 75 * struktury 1,4 až 90 % struktury 1,2, přičemž se polymerace provádí v homogenní kapalné fázi v nepolárních parafinických, definicích a/nebo aromatických rozpouštědlech v přítomtooti multifunkčních alkalokovových iniciátorů, popřípadě s přísadou polárních látek, který spočívá v polymeraci v přítomoeti iniciátorů nového typu.

Je znáno, že at eniontPvou polyme^cí o bUurnkčními lrgшnPílL1hL0o1ýni sloučeninami ve stechiooeerlcky kшn^rolpvate]ných reakcích daaí . připravit, na rosddX od polyme^^cc např. t butylUhLio, ta p^uiií např· čistého butadienu jako mondoeri, polymery t úzkým rozdělením molekulových ПооШо^! (JeterforKhiung und TextiltechnLk 25- /1974/ 5, etr. 191; NSR-DOS 2 425 924, SSSR - 296 775). Většině z těchto bLUnk&mCch a mutl^Hrnkčních íiαlkαlpkpvových iniciátorů nern rozpustná v uhLovdících, tej^ána v benzinových frakcích nebo jsou rozpustné jen málo·

Nelze je proto pouUt pro přesevu dimových polymerů o relativně nízké. moetauLové hmotnoosi, např v rozmezí - 1 000 až 6 000 g/mol, s úzkým rozdělením molekulových hmoPnolSÍ e . . současně a vysokým obsahem struktury 1,4. Rouně! přídavek malého mnoisví ncnramru ne počátku, který má ovliviit rosoustnlot iniciátoru v eooláгních podmínkách, vytvořením živého pligpoiru je velni problematický a vede většinou k Široké distribuci molekulových hmotnost, spojené často s niHÍ účinností iniciátoru.

Většina ' bifunkčních a onttLfUnkčoϊch iniciátorů na báti ИШ· гг dá připnaH jen v přítomnost silněji polárních rlzoolUtědel. . Podál-li ee a takovýmito roztoky iniciátoru, obsahujícími zejména éter, polymerace při pokojové a vyšší teplotě, p^^Ií^vu^í ee velice snadno lidíeelí reakce jako přerušování řetězců, přenos řetězce, Štěpen éteru - spod. S tm je spojen pokles obsahu aktivních vateb Li-C v polymerní ssOsS,. což vede ke ztrátám. na funkcionalitě, jakož i ke síBení obsahu struktury 1,2 dlaňového polym^.

Je známo holnoюl;ynorovat a - -kopolymerovat ^З^^^^Пу v čisté formě pomocií spadáních biUnkčních a mutiUnkčních аlkelokovlvých iniciátorů, které tepelně stadlní, s pouHtm nepolárních rozoouttědíi, огоЬь^п^с^П éter, přičimž tyto iniciátory jsou dobře rozpustné (nepř. NDR 137 804, USA 3 193 596).

Tyto nevýhody jsou odstraněny u způsobu přípravy homoppPLУnerů íííoů-1,3 a kooolymixů· butadlenu-1,3 a izoprenu, Jakož i kopolymerů diolefinů-1,3 s ^iontově kopolymerovatelnými monommry, - zejména styrenem a alfme tyl stydném, ,elcrylon0trlin, alkylnloxíd(n nebo nety!oettífcryláteo na živé polymery o nízké až střední molekulové (motao o ti s eikrpstrukttrpu polymeru ' dienu-1,3 ' nes tavit íLOhu předen na hodnotách v rozmezí 75 * struktury 1,4 až 90 * struktury 1,2, přičemž se polymerecr provádí v horo^emí kapalné fási v nepolárních pa^ratnických definicích a/nebo erpooelckých rozpouštědlech, popřípadě v- jejich s^ěě^tích e polárními гpzoputšědíy, v přítomnost odtifln.kčoích elkalok()vových iniciátorů, spo0ívleící v tom, že se didefiny-l ,3 a vinylové пиоопогу polymera! v oříP<nnopSi etichiooetrickéhp mloPlSví iniciátoru na bázi mútilihLUníiiercdenioů typů RR'R(CH>)oNR”R” kde ,cu

R, R», . R”, - R” ' jsou . CHg CH- nebo

Li

R, R* a R” jsou CH₂

CH- a R” ' je

Li

R”” -CH₂-CH(LlbCH₂-, přičemž R» ” je iao-alkyl, n-alkyl, cykloalkyl, aryl nebo arylalkyl s 2 až 8 atomy uhlíku nebo

R a R’ jsou

a

R” a R”· jsou R* ” ’ -CH₂-CH(Li)-CH₂, kde R^to’má shora uvedený význam, nebo R je allyl a R’, R” a R” ’ jsou CH^* '* ^CH- ^nebo

Li

R»»»» -CH₂-CH(Li)-CH₂-, kde R*” * má shora uvedený význam, nebo

R a R’ jsou allyl a R’* jakož i jsou

nebo R” ’ ’ -CH₂-CH(Li)-CH₂-, kde R”” má shora uvedený význam a n je 2 až 6.

Pro přípravu polymerů 8 mikrostrukturou 1,3-polybutadienu převážně 1,4 se polymerace provádí v nepřítomnosti polárních rozpouštědel, zatímco při přípravě polymerů s mikrostrukturou 1,2 jsou přítomna polární rozpouštědla. Polymerace Se s výhodou provádí v rozsahu teplot od 263 do 373 K.

Jako konjugované dieny se použijí в výhodou butadien-1 ,3 a izopren, jako ко monomery se pro statistickou kopolymeraci hodí zejména vinylaromatické sloučeniny jako styren, nebo akrylonitril, alkylenoxid popřípadě metylmetakrylát. Komonomery jsou vhodné při přípravě blokových kopolymerů typu A-B-A, přičemž В je polybutadienový blok.

Jelikož se jedná o stechniometrickou polymeraci je koncentrace iniciátoru určena požadovanou molekulovou hmotností polymeru. Funkcionalizací živých polymerů lze připravovat funkčionalizované homopolymery а коpolymery o velipi nízké molekulové hmotnosti, např. 1 000, jakož i se střední molekulovou hmotností, např. 20 000 až 50 000.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že odstraňuje nevýhody známých způsobů jako jsou nerozpustnost iniciátoru a nízká účinnost iniciátorů v nepolárních rozpouštědlech, lze je připravit i v neéterickém prostředí, dosahuje se úzká distribuce molekulových hmotností a vyšší funkcionelita živého polymeru ve srovnání se známými způsoby.

Způsob podle vynálezu umožňuje řídit přídavkem solvatačních prostředků různého typu a množství jako modifikátoru mikrostruktury polybutedienu mikrostruktury v rozmezí od 75 % 1,4 do 90 % 1,2 a tak připravovat funkcionalizované polymery pro různé speciální použití. Polymeraci v nepřítomnosti éteru se potlačí nežádoucí termineční reakce, takže lze získat funkcionalitu 2 až 4.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn na příkladech provedení, při nichž se používalo vodoprosté rozpouštědlo vysokého stupně čistoty, a nejčistší argonová atmosféra.

Příklad 1

V 35 mmol iniciátoru RR’N(CH₂>₂NR’ »R” » (I) (R je CH₂ = CH - CH₂ - ; R* e R’” je CH^

Li

R* ” je R’··’ - CH₂ - CH(Li) - CH₂ - (R” ” je iso -C^)), rospu&těného v 200 ml bensenu ue při 313 К polymenije 980 mool butUdienu· Polymeruce a· ukončí po ' 150 minutách e routnk ue ochladí na 268 К· Nmí ue přidá ae míchání 220 atol etylénoxidu, načal roatok ihned atuhne na pevný bílý gel· Tent ue rosruší hydrolýsou pnoooí 30 ml vody· Benuunnvá fáue ae od vody u lthKiových sloučenin idděáí odstředěním po vyuuáení ne vakuová rotační odparce vsnikne dobře tekutý polymer o střední molekulová hooinnisi 2 700, přičetl vypočtená hodnota činila 1 510.

Výpočet oolektilnvá hoolnniai polymeru ae ve věech příkladech prováděl - bas Ohledu nu ч «budování dianinu do polymeru, jsknž i bas Ohledu na svýěení m>lelnUlnvá hmolnniUi vánío íUnkciinalisučníhi činidlu.

FunkionnUltu polymeru tylu 3,4· Infračervenou spektrnskoopí byla utunovenu m.krnstrukturu 47 » 1,4 třenu, 26 % 1,4 clu u 27 % 1,2. Výtěžek byl 95 »·

P říkl id 2

К 12,5 mool iniciátoru WNCC^gNB’^”’ (II) (B u B' u B” je CH.J ·* CH- ;

. Li

B” je iui - Cpg - CH₂ - CH(Li) - - CH₂-), ^spuštěnému v 200 Ol benzenu ae při 3i3 К přidá 1,96 mool butedienu-1,3 u po 2,5 hodinách ae polymerace ukončč· Boa tok ue pek zchladí ne 268 К e přidá ee ua míchání 110 aiool etylenixidu· Přilon rnutnk utuhne ne pevný bílý gel· Po upracování ae síuká viukiuní prodWct o střední molekulová hmolnnisi — 9620, přičemž z výpočtu vychází 8 467· - Fш0ckioniUiti je 3,9· Mikristrukturu polymeru byle 48 % 1,4 trans, 26 % 1,4 cis u 26 % 1,2 PB· Výtěžek byl 95 % teoretického·

K 50 mool iniciátoru RH'N(CH2)₂NB”R*” (III) (B u B* jsou CH₂ = CH - CH₂ - ; B' je CH₂ ‘

B* ” je iun - C4Hg-CH₂ - CH(Li) - CH₂ -), rozpuštěnému v 250 mi bensenu ue přidá při - 313 К 980 mool - batudienu-1,3 u polyoemije se

2,5 h, nečel ae teplotu, snili ne 268 К u přidá se 220 mool etylenixidu· Pn hydrnlýue gelu upracování ue lískal kapalný polymer i střední molekulové haoinniti — 3 200, přičemž výpočtem vychází 1 056· ^βιΟ^οι^·^· tyle 2,9· - Polymer měl obdobnou oikrostrukturu jako v příkladu 1 a 2· Výtěžek tyl 95 % teorie·

Př.íkl a d 4

К 50 mool iniciátoru III, rozpuštěného ve 250 ml bensenu se při - 3'3 К přidali 980 mool butudienu-1,3 u polymerovali 2,5 hodiny· Pit no se přivedli uchluuení ne 268 К u přidali 220 mool gameabUyyolaktlnu· Vznnkl nrenživočervený viskiuní gel, u - něhož se pn upracování uískul kapalný polymer n střední molekulové ЬтоПпши. 3 400, přičemž výpočtem vyěli 1 058· ΡιπΟ^οιο·^· tylu 3,2 u oikrostrukturu analogická jaki v příkladu 1 až 3· Výtěžek tyl 96 % teorie·

Příklad - 5 u'

К 35 mool iniciátoru I rozpuštěnému ve 150 ml bantenu - se su chlusení přidali 200 ol tetretydrifuranu.

Příklad 5

Κ 35 mol iniciátoru I rozpuštěnému ve 150 ml benzenu se z* chlazení přidalo 200 nl tetrihiydroťUreinu. Při 253 K . se přidalo 980 mOL butedienu-1,3, načež se polymerovalo . 3 hodiny při 283 K. Potom ' se za míchání přidalo 220 msol etylenoxidu a vznikl bílý gel. Po . jeho zpracován se získal snadno tekoucí polymer o střední molekulové hmotncoti 2 950, přičemž vypočtená hodnota 'činila 1 058, funkeconeaita byla 3,1. Mikrostruktura produktu byle.87 %

1,2 a 13 % 1,4 trans. Výtěžek činil 95 % teoretického.

Příklad 6

K 2,5 тсП iniciátoru II, rozpuštěného v 200 ml benzenu se při 323 K přidalo 35 g butedienu-1 ,3 e 15 g ' styrenu. Homogeerní roztok se polymeroval 5 h e potom zchladil ne 288 K, načež se přidalo 25 οοοΙ etyléfaoxidu ze míchán. Vznikl pevný bílý gel. Po zpracování se získal· stati etický kopolymer o střední molekulové ' 23 900, přičmž vypočtená hodnota byle 22 871. Fшnoiotaeite činile 3,8 a výtěžek tyl 98 % teorie.

Příklad 7

K 5 mm>l iniciátoru II v 300 n benzenu se přidalo při 323 K 35 g butadienu-1,3 a polymerovalo se 2,5 h. Potom se přidalo 15 g styrenu a polymerovalo dalších ' 150 minut. Roztok se аеЫ.а6Н na 288 K á za míchán se přidalo 45 mel etylenoxidu. Vznikl bílý pevný gel· Po zpracován se získal blokový kopolymer se' styrenovým obsahem 35 %· Střední molekulová hmootnoat tyla 11 .900, při čímž vypočteno bylo 11 333. Fuukciit.aaite činila 3,9 a výtěžek tyl 98 % teorie.

Příkl ad 8 mmo n-buttllithie v 50 ml benzenu a 25 ml N,N^,-ditktyl-N,N^,-dlelyletyéhndiminu v . ¹⁰⁰ ml benzenu se zpracovalo ne bil^kční iniciátor. ^Po zchlazení na 4° °C a přidání 1 000 mol ,3 se . směs polymerovala 2 h, načež se zchladila na -5 °C a ze míchán se přidalo 110 тсП etylenoxidu. Přitom roztok ztuhl na světlý pevný gel. Po zpracován tyl získán kapelný polymer, mea^í obdobné vlast^as! jako polymer z příkladu 2. Obsah struktury 1,4 byl asi o 10 % větší než tyl jeho obsah u produktu podle příkladu 2.

Příklad 9

105 mm>l n-b\tyllithie v 100 ml benzenu a 50 metl N,N'-ii-n-hexyl-N,N^,-iiβllletlle'hdiaminu tylo zpracováno na b^rn^ní iniciátor. ^Po zchlazení na 4⁰ °C a ^přídavku ⁹⁸⁰ mol izoprenu se směs polymerovala 2 h. Potom se na ’ -5 °C a za míchán se přidalo

200 mol etylenoxidu, načež roztok ztuh na gel. Po tydrolýze se získal snadno tekoucí polymer se střední molekulovou tamto o otelí I 450, přičimž vypočtená molekulová hmotnost činilaΊ 33.3- polymeru tyla 1,93.

PPíklad 10

Postup podle příkladu 2 byl opakován, přičemž byl pouuit iniciátor stejného strukturního vzorce, β tím rozdílem, že B, R', B” 'a B'” tyl^y CH^⁷·* **· ’> ^CH“ a n tylo 3·

Li

Byl získán polymer o molekulové hmoOnotti Mn 9 600, přičemž vypočtená hodnota činila

467. FuncCotsalta polymeru tyla 3,9, mikrostruktura se nezm0šile233409

Přikladli

Pottup podle příkladu 1 byl opakován a tím rozdílím, ie tyl použit iniciátor stejného stmkturního vzorce, kde

R a R^ž byly СН^^'^СН-, · a R” ^a R” ' byly '

Li

C^H^-C^-CHCL! a n tylo 6« Byl eískán polymer o molekulové haooiwoti 3 200, přičemž vy^čteM hodnota či^la 1 51⁰ o íWkcionnlitě 3,6- ^Mikroatruktura te v podatatl neměnila.

Příklad · 12

Postup podle příkladu 1 tyl opakován t tím rozdíle·, Se tyl pooSlt iniciátor ttejnáho etxukturního vsorce, ale t tím rozdílím, ie R a R’ tyl allyl, n tylo 4 a cr'.

R” »R” tyly CHg......‘^НИ-.

. LL

Získaný polymer mši molekulovou hmoonost 2 600 a funtcionnlitu 2,0·

Příklad 13

Příklady 12, 10 a 11 · tyly opakovány t pouHt· iaoprenu, přičemž teplota polymerace tyla zvýšena o Ю K a doba polymerace sdvujnáaubena· Molekulová hmotnost a fudtcioinlita získaného polymeru tyla ve ttejné nebo lepší thodě · t teoretictýM hodno tatí než u butadienu-13. ‘

Příkladu

Příklad 11 tyl opakován a tím rozdílem, Že R' ” tyl CgO, nebo fáty!· Tato tmtaa nemilá prakticky vliv na průběh polymerace a polymeru*

Claims (1)

1. Pí DM ÉT VTMÁLBZU

   1· Způtob přípravy homopolymerů dienů-1,3 a kopolymerú butadienu-1,3 a isuprenu, jakož L · ^polymerů diolefinů-1,3 t a^iontově kUIЮl*yneeчtvatelnýιdL m>onmmry, zejména ttyranem, alfímetylatyemeam, · ak]зrlunn triem, tlkylenoxidem, nebo metylmetakrylátim na živé polymery o nízké až ttřední molekulové t m.kroetrukturou polymeru dienu-1,3 nastavitelnou předen na hodnotách v rozmeaí 75 % atruktury 1,4 až 90 % ttuktury · 12, přídenž te poljmerace provádí v homogeendí kapalné fáti v nej^láních pariarinLlikých, · olefiniiikých a/nebo aromatických· rozpouštědlech, popřípadě v jejich mniších a pblámími rozpouštědly, v přítmnosti mtUfnikdních elkalokovových iniciátorů, vytnadený · tí·, že ae diolefiny-13 a vinylové monommry polymerní v přítomnooti atechiumetřickéhu minoltví iniciátoru na Msi mltilihiiwiditeecdiaminú typů №’N(CB^)_nMR’*R” ·, kde