CS232650B1 - Sposob získavania mravčanu vápenatého zo stupňa adsorpčnej ralinácic surového pentaerytritolu - Google Patents

Abstract

Vynález rieši sposob získavania mravčanu vápenatého zo stupňa čistenia roztokov tzv. surového pentaerytritolu. Frakčnou kryštalizáciou získaný surový pentaerytritol obsahuje v závislosti od vlhkosti koláča premenlivé množstvo mravčanu vápenatého, přítomnost ktorého v technickom pentaerytritole negativné ovplyvňuje jeho kvalitativně parametre. Mravčan vápenatý sa z roztoku surového pentaerytritolu odstraňuje na katexe v H+cykle, z ktorého sa znovu získává působením kyseliny mravčej pri teplotách 10—90 °C a jeho izoláciou v separačných stupňoch výroby pentaerytritolu. Výhodné je vzniknutý roztok mravčanu vápenatého v kyselině mravčej použit na neutra- ’ lizáciu alkalického reakčného roztoku pentaerytritolu, z ktorého sa mravčan vápenatý získá frakčnou kryštalizáciou. Postupné po- * dla vynálezu sa dosiahine zníženie množstva odpadových vod a zvýšenie účinnosti separácie mravčanu vápenatého v procese výroby pentaerytritolu

Description

Vynález rieši spůsob .z&kavania .mravčanuvápenatého zo stupňa -adsorpčne) .raflnécteroztokov tzv. surového pentaerytritolu. V reakčnom stupni výroby pentaerytritoluvzniká ako vedlejší produkt mravčan alka-lického kovu. Ak sa ako alkalické reakčnéčinidlo používá hydroxid vápenatý, vznikáreakěný roztok, z kterého sa mravčan vápe-natý získá na základe rozdielnej rozpust-nosti pentaerytritolu, mravčanu vápenatéhoa produktov kondenzačnej reakcie samotné-ho formaldehydu (tzv. sirupov) vo voděfrakčnou kryštalizáciou. eahu-sťovaním reakčného roztoku vznikásuspenzia mravčanu vápenatého v roztokunasýtenom na pentaerytritol pri teplotách30—95 °C, ktorá sa oddělí horúcou íiltrá-ciou (US pat. 2 782 913). Premytím koláčasa získá technický mravčan vápenatý. Ochla-dením filtrátu z horúcej filtrácie vykrysta-lizuje pentaerytritol a odfiltrováním vznik-nuté) suspenzie sa získá tzv. surový penta-erytritol, ktorý obsahuje mravčan vápenatýčiastočne v kryštalickom stave alebo vo for-mě vlhkosti koláča. Filtrát (tzv. matečné lú-hy z kryštalizácie surového pentaerytrito-lu j obsahuje zostávajúce množstvo mravča-nu vápenatého, ktorý je možné získať růz-nými postupmi.

Využívaný je postup, pri ktorom ochlade-ním zahuštěných matečných lúhov z kryšta-lizácie surového pentaerytritolu sa získázmes mravčanu vápenatého a pentaerytrito-lu, ktorá sa od sirupovitých látok cukorna-tého charakteru oddělí priamo filtráciou,alebo extrakciou týchto látok do metanolua následnou filtráciou. Z tejto zmesi samravčan vápenatý získává po rozpuštěnízmesi vo vodě alebo v reakčnom roztoku arecyklovaní vzniknutého roztoku do odpa-rovacích stupňov procesu výroby pentaery-tritolu frakčnou kryštalizáciou. (Cs. AO č.151 303).

Chráněné je spracovanie matečných lú-hov opakovanou frakčnou kryštalizáciou,pričom ako prvý sa získá mravčan vápenatý(NSR pat. 1 299 467).

Známy je postup separácie mravčanu vá-penatého recyklováním časti zriedených ale-bo koncentrovaných matečných lúhov dostupňa delenia mravčanu vápenatého a pen-taerytritolu (brit. pat. 927 826, US pat. č.3 096 377, US pat. 3 163 680) alebo· do sepa-račného alebo' reakčného stupňa procesuvýroby (čs. AO 207 820). Až 70 % z celkového množstva v reakciivzniknutého mravčanu vápenatého bez spra-covania matečných lúhov z kryštalizácie su-rového pentaerytritolu sa získá využitím po-stupu, pri ktorom sa ako prvý izoluje pen-taerytritol z roztoku nasýteného na mrav-čan vápenatý. Po separécii pentaerytritolusa roztok zahušťováním našiti na pentaery-tritol a vykrystalizovaný mravčan vápena-tý sa oddělí horúcou filtráciou (NSR pat. č.948 685). Účinnější je sposob izolácie mravčanu vá-penatého·, .pri ktorom voda odpařená pri za-hušťovaní reakčného roztoku na roztok na-sýtený na mravčan sa nahradí alkoholom.Získá sa až 80 % mravčanu vápenatého,vzniknutého v reakčnom stupni. Zbytokmravčanu z roztoku sa odstráni na katexe(NSR pat. 1 065 399).

Modifikáciou uvedeného sposobu je odpa-renie reakčného roztoku na relativné malýobjem, ku kterému sa přidá alifatický alko-hol (glycerin, etylénglykolj. Vzniknutý roz-tok sa odpařuje na roztok nasýtený na pen-taerytritol pri 90 ClC, z ktorého sa mravčanvápenatý získá horúcou filtráciou (US pat.2 464 167).

Známy je sposob separácie mravčanu vá-penatého z reakčnýeh roztokov působenímacetonu v množstve 0,75—1,5 mólu na mólvody. Po odfiltrovaní a premytí sa získá97 %-ný mravčan vápenatý.

Zvýšenie účinnosti separácie mravčanu jemožno· dosiahnuť zvýšením rozpustnosti pen-taerytritolu působením formaldehydu. Získása až 80 % v reakcii vzniknutého mravčanu.(Fr. pat. 1 391 277, NSR pat. 1 990 925, NSRpat. 1 220 842. j

Zahušťováním a frakčnou kryštalizáciousa spolu s reakčným roztokom spracovávajúaj roztoky, které sa používajú na premýva-nie koláča z horúcej filtrácie mravčanu vá-penatého a na premývaníe koláča surovéhopentaerytritolu.

Frakčnou kryštalizáciou získaný surovýpentaerytritol obsahuje premenlivé množ-stvo mravčanu vápenatého. Přítomnost ka-tiónov vápnika v technickom pentaerytrito-le je inežiadňca, pretože negativné ovplyv-ňuje jeho kvalitativně parametre, hlavnětepelná stabilitu. V případe jeho spracova-nia na aldehydové živice spůsobujúcich zá-kal a neumožňuje dosiahnuf transparent-nost vyráhaných lakov. [Mňlřer H.: FetteSeizen Austrimitel 58, 174 (1956), CourleyS., Dunlop W.: Journal of the oil eolourcternists association 40, 40 (1957)]. Pretosa vápníkové katióny před rekryštalizáciousurového pentaerytritolu najčastejšie odstra-ňujú adsorpčnou rafináciou roztokov nasý-tených na pentaerytritol pri teplotách· 80 až110 °C na katexoch v H cykle. Regeneráciavyčerpaných katexov sa uskutečňuje půso-bením roztokov kyseliny chlorovodíkové](čs. pat. 100 391). Použitá regeneračná ky-selina s obsahem chloridu vápenatého před-stavuje nežiadúci kyslý odpad, ktorý nega-tivné ovplyvňuje odpadové vody z výrobypentaerytritolu. Z uvedeného prehtadu vyplývá, že v pro-cese výroby pentaerytritolu sa mravčan· vá-penatý získává priamo z reakčného rozto-ku, z reakčného roztoku obohateného o zmesmravčanu vápenatého a pentaerytritol zo·spracovania matečných lúhov z kryštalizá-cie surového pentaerytritolu a z roztokovpoužívaných na premývaníe koláča mravča- 5 nu a surového pentaerytritolu různými po-stupmi.

Nezanedbatelné straty mravčanu vápena-tého při výrobě pentaerytritolu pozostávajúzo strát v odpadnom prúde zo spracovania matečných lúhov (v sirupochj, z manipu- lačných strát a strát zo stupňa adsorpčnejrafinácie roztokov surového pentaerytritolu *- katexami.

Posledně uvedené straty mravčanu vápe-natého je však možno odstrániť novým po-stupom podlá vynálezu.

Podstatou tohío vynálezu je sposob ziska-vania mravčanu vápenatého zo stupňa ad-sorpčnej rafinácie roztokov surového penta-erytritolu vyznačujúci sa tým, že na katexobsahujúci adsorpne viazaný vápníkový ka-tión sa působí kyselinou mravčou pri teplo-tách 10 až 90 CC, s výhodou při teplotách20—30 °’C. Vzniká roztok mravčanu vápena-tého v· kyselme mravčej, ktorým sa neutra-lizuje alkalický reakčný roztok pentaerytri-tolu, připravený reakciou formaldehydu sacetaldehydom za přítomnosti hydroxidu vá-penatého v reakčnom stupni výroby penta-erytritolu alebo sa týrntO' roztokom odstra-ňuje z reakčného roztoku hydrogenuhličitanvápenatý alebo uhličitan vápenatý. Výhodné je regenerovat katex nasýtenývápníkovým katiónom. '

Na regeneráciu katexu z vápníkového dovodíkového cyklu je možno použit kyselinumravčiu o různej koncentrácii. Očinnejšiaje však regenerácia katexu s koncentrova-nejšou kyselinou mravčou, s výhodou -nad 70percent hmotnostných. Po regenerácii ka-texu sa tento zbavuje kyslosti tvorenej zá-držou kyseliny mravčej na katexe premýva-ním deioniovou vodou. Casť množstva pre-myvacieho roztoku je možno využit na ne-utralizáciu reakčnej zmesi, část množstva skoncentráciou kyseliny mravčej pod 0,1 %hmotnostneho na rozpúšťanie surového pen-taerytritolu. Zvyšok premyvacieho roztokupředstavuje podobné ako pri regenerácii ka-texu kyselinou solnou kyslé odpadové vody,ktoré sa čistia chemicky.

Postup regenerácie katexu vo vápnikovomcykle působením kyseliny mravčej v stupniadsorpčnej rafinácie roztokov surového pen-taerytritolu s následnou neutralizáciou re-akčnej zmesi umožňuje oproti doterajšiemupostupu regenerácie kyselinou solnou zís-kať mravčan vápenatý v množstve ekviva-lentnom množstvu chloridu vápenatého, kto-rý v súčasnom procese výroby pentaerytri- <· tolu představuje nežiadúci odpad a zvyšuje solnosť odpadových vod.

Dalšími výhodami postupu podlá vynále-zu sú: použitie časti množstva deionovej vo-dy na rozpúšťanie surového pentaerytrito-lu, zníženie množstva odpadových vůd,množstva deioniovej vody potrebnej na pre-plachovanie zregenerovaného katexu, zní-ženie korozívnosti zariadení stupňa ad- 232850 sorpčnej rafinácie roztokov surového penta-erytritolu· a odstránemie kyseliny chlorovo-díkovej z výrobného iprocesu.

Postup používaný v súčasnosti a podlávynálezu ilustrujú nasledujúce příklady. Příklad 1 250 ml katexu, ktorý .je uložený v kolon-ke, sa aktivuje do H+ cyklu působením 55 ml10l8/o kyseliny chlorovodíkovej. Zregenero-vaný katex so pre.plachne 1500 ml destilo-vané] vody do ineutrálnej reakcie premýva-cieho roztoku.

Roztok chloridu vápenatého v kyselmechlorovodíkovej a premývací roztok před-stavuje nežiadúci kyslý odpad.

Cez aktivovaný katex sa prepúšťa 250 ml1 % roztoku mravčanu vápenatého, katexabsorbuje 0,3 g vápnika. Příklad 2

Na 250 ml katexu nasýteného- Ca2+ iónmisa působí 55 ml kyseliny mravčej o koncen-trácíi 85 % hmotnosti. Vznikajúci roztokmravčanu vápenatého v kyselině mravčejv množstve 53 ml sa použije znovu na re-genráciu katexu nasýtemého vápnikom ale-bo na neutralizáciu reakčného roztoku.

Do H+ cyklu aktivovaný katex sa premý-va 6-krát 50 ml destilovanej vody. Z 250 ml1% roztoku mravčanu vápenaétho sa na ka-texe absorbuje 0,35 g vápnika. Premývacíroztok v množstve 5-krát menšom (300 ml)ako v případe regenerácie katexu kyselinouchlorovodíkovou představuje nežiadúci od-pad, šleho· sa použije na neutralizáciu re-akčnej zmesi. Příklad 3

Rovnako ako v příklade 1 sa 250 ml ka-texu regeneruje roztokom mravčanu vápe-natého v kyselino mravčej z prvej regene-rácie (příklad 1). Po regenerácii, preplách-nutí destilovanou vodou a prietoku 250 ml1% roztoku mravčanu vápenatého sa na ka-texe zachytí 0,908 g mravčanu vápenatého.Roztok kyseliny mravčej, použitej na druhůregeneráciu, sa přidává k alkalickému re-akčnému roztoku s obsahom 0,1 mólu hyd-roxidu vápenatého v množstve potrebnomna získanie roztoku o pH 5,5 až 6,5. Příklad 4

Postup regenerácie a adsorpcie Ca2+ iónovna aktivovanom katexe je rovnaký ako vpříklade 1 alebo 2 s tým rozdielom, ževzniknutý roztok mravčanu vápenatého vkyselině mravčej sa přidává k roztoku poneutralizácii reakčného roztoku s obsahomhydroxidu vápenatého oxidom uhličitým.

Claims (1)

1. 232656 y Přidávanou kyselinou sa konvertuje hydro-genuhličitan vápenatý a v stupni filtrácii ne-zachytený uhličitan vápenatý na mravčan 8 vápenatý, ktorý sa získá v separačných stup-ňoch výroby pentaerytritolu. PREDMET SpQsob získavania mravčanu vápenatéhozo stupňa adsorpčnej rafinácie roztokovpentaerytritolu katexami vyznačujúci satým, že na katex obsahujúci vápníkový ka-tion, s výhodou na katex nasýtený vápní-kovým kationom sa posobí kyselinou mrav- vynalezu čou pri teplotách 10 až 80 °C, s výhodou pri20 až 30 °C a vzniknutý roztok mravčanuvápenatého v kyselině mravčej sa přidávák roztoku pentaerytritolu z reakčného stup-ňa jeho výroby tak, aby sa získal reakčnýroztok s hodnotou pH 4 až 7, s výhodou 6,5. severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs