CS232629B1 - Sposob homogénne katalyzovanej oxidácie fenolu dikyslíkom - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spůsobu homogénne katalyzovanej oxidácie fenolu dikyslíkom v homogénnej fáze za přítomnosti komplexov médi v prostředí acetonitrilu. Roztok zloženia Cu (I) Cl~-NO3'-fenol-acetonitril o koncentraci Cu (I) 1.10~3 až 1.1CT1 mol. . dm-3, fenolu 2.10~2 až 2 .10“1 mol. dm-3 a molárnym pomerom (Cu(I)j : [Cl-] : : [NOs-] v rozmedzí 1:1: 1 až 1: 8 : 8 sa pri 15 až 55 °C prebubláva dikyslíkom v čase nad 10 minú

Description

Vynález sa týká spósobu homogénne katalyzovanej oxidácie fenolu dikyslíkom v homogénnej fáze za přítomnosti komplexov médi v prostředí acetonitrilu. Roztok zloženia Cu (I) Cl_-NO3--fenol-acetonitril o koncentraci Cu (I) 1.10-3 až 1.1CT* 1 mol. . dm-3, fenolu 2.10~2 až 2 .10“1 mol. dm-3 a molárnym pomerom [Cu(IJ] : [Cl-] : : [NOs-] v rozmedzí 1:1: 1 až 1: 8 : 8 sa pri 15 až 55 °C prebubláva dikyslíkom v čase nad 10 minút. 232629 232629 3

Vynález sa týká sposobu homogénne katalyzovanej oxldácie fenolu dikyslíkom.

Je známých celý rad systémov, v ktorých sa oxidácia fenolov dikyslíkom realizovala v přítomnosti zlúčenín médi ako katalyzátorov popísaná Gamppom (1981). Okrem radu meďnatých solí ako sú Cu(II)-amminkomplexy popísané Hayom (1959), Endresom (1963), Finkbeinerom (1966), Hewittom (1967), Demminom (1981), Cu(II)-morfolín popísaný Brackmanom (1955), Cu(II)-aminokarbonáto komplexy, popísané Daviesom (1979) a iné uvádzané Hutchingsom (1975) sa preskúmali i niektoré Cu(I) systémy, ako například CuCl v pyridine popísané Demminom (1981) a Nishidom (1982). Reakčnými produktami uvedených oxidácií boli difenochinóny, rožne polyméry, alebo ich zmesi. 3,3‘,5,5‘-tetrametyl-4,4‘-difenochinón bol produktom oxidácie 2,6-dimetylfenolu dikyslíkom v přítomnosti Cu(NO3J2 popísané) Tsuruyom (1977); prídavok piperidínu alebo dietylaminu viedol k tvorbě póly (2,6-dimetylfenylénoxidu). Analogický polymér póly (2,6-dibrómfenylénoxid) vzniká selektívne pri oxidácii 2,4,6-tribrómfenolu dikyslíkom v acetonitrilovom roztoku Cu(NO3)2 ako ho popísal Tsuruya (1975). p-benzochinón sa podařilo pripraviť Beltramom (1979) len oxidáciou fenolu dikyslíkom v dimetylformamide, dimetylsulfoxide, 1,4-dioxáne a etylénglykole pri teplote 50 až 110 °C a tlaku dikyslíka 35 kg/ /cm2 v přítomnosti CuCl2 ako katalyzátora.

Uvedené nedostatky sú odstránené u sposobu homogénne katalyzovane] oxidácie fenolu v homogénne] fáze za přítomnosti komplexov médi v prostředí acetonitrilu, ktorého podstatou je, že roztok Cu(I)-Cl"-NO3"fenol-acetonitril o koncentráciách Cu(I) 1. . 10-3 až 1. 10"1 mol. dm'3, fenolu 2 . 10'2 až 2.10"1 mol. dm"3 a molárnom pomere [Cu(I)] : [Cl"] : [NO3-] = 1:1:1 až 1:8:8 sa prebubláva dikyslíkom za atmosférického tlaku v sklenenom reaktore pri teplote 15 °C až 55 °C v čase nad 10 minút.

Podstatou tohoto sposobu přípravy p-benzochinónu je katalytická funkcia komplexov médi, vznikajúcich v systéme Cu(I)-Cl~-NO3-fenol-acetonitril. Tvorba p-benzochinónu má charakter katalytických cyklov, zahrňujúcich fenoxidové radikály, komplexy Cu(II) a aktivovaný dikyslík. Výhody uvedeného sposobu přípravy p-benzochinónu spočívajú v porovnaní s publikovanými postupmi hlavně v jednoduchosti prevedenia a tým bez potřeby konstruovat reaktory špeciálnych vlastností. Pracuje sa v miernejších podmienkach pri izbovej teplote, atmosferickom tlaku dikyslíka a energetická náročnost reakcie je nižšia. Používajú sa dostupné, cenove nenáročné chemikálie, ktoré nie je potřebné čistit ani nijakým sposobom upravovat. Předmet vynálezu je opísaný v príkladoch prevedenia bez toho, aby sa iba na tieto vztahoval. Příklad 1

Pri príprave reakčnej zmesi zloženia Cu(I j-Cl"-NO3"-fenol-acetonitril sa vychádzalo z chloridu alebo dusičnanu médi tak, aby sa získal roztok zloženia Cu(I)-X-acetonitril (kde X = Cl" — NO3-) o koncentraci Cu(1)1. IO"1 mol. dm-3. Do tohoto roztoku sa navážil tuhý LiCl, L1NO3 a fenol tak, aby vo výslednom roztoku bola koncentrácia Cu(I) 1.10"1 mol. dm-3, fenolu 2 . 10"1 mol. dm3 a molárny poměr [Cu(Ij] : [Cl-] : : [NO3-] = 1:1:1. Reakčné zmesi o koncentrácii Cu(Ij nižsej ako 1.10_1 mol. . dm“3 sa připravovali miešaním zásobného roztoku Cu(I)-X-acetonitril a pipetovaných objemov zo zásobných roztokov LiCl v acetonitrile o koncentrácií LiCl 1. 10"2 mol. . dm-3 alebo L1NO3 v acetonitrile o koncentrácil LiNOs 1. IO"2 mol. dm -3. Fenol sa přidával v poradí ako posledný. 50 cm3 takto pripravenej reakčnej zmesi sa potom prebubláva dikyslíkom v sklenenom reaktore temperovanom vodou na 30 °C + 1 °C. p-benzochinón sa z reakčnej zmesi izoloval a identifikoval vo formě jeho 2,4-DNP aduktu na základe TLC a elementárnej organickej analýzy, bodov topenia, ič spektier a jeho koncentrácia bola stanovená titračné. Příklad 2

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že molárny poměr vo výslednom roztoku bol [Cu(I)j : [Cl"] : [NOs-] = = 1:8:1, čím sa dosiahlo zvýšenie výťažku p-benzochinónu o 100 %.

Claims (1)

1. PREDMET Sposob homogénne katalyzovanej oxidácie fenolu dikyslíkom v homogénnej fáze za přítomnosti komplexov médi v prostředí acetonitrilu vyznačený tým, že roztok zloženia Cu(I)-Cl"-No3_-fenol-acetonitril připravený zo zásobného roztoku Cu(I)-Cl--acetonitril, tuhého LiCl, LiNOs a fenolu, alebo zo zásobného roztoku Cu(I)-NO3"-ace- YNALEZU tonitril, tuhého LiCl, L1NO3 a fenolu tak, aby koncentrácia Cu(Ij bola 1. IO"3 až 1. . 10"1 mol. dm-3, fenolu 2.10-2 až 2.10"1 mol. dm'3 a molárny poměr [Cu(Ij] : : [Cl“] : [NO3-] v rozmedzí 1:1:1 až 1: : 8 : 8 sa pri 15 °C až 55 °C prebubláva dikyslíkom v čase nad 10 minút.