CS232126B1 - Sposob přípravy p-benzochinfinu - Google Patents

Description

232126 3

Vynález sa týká sposobu přípravy p-ben- zochinónu fotoasistovanou oxidáciou fenolu homogenně katalyzovanou komplexaml mé- di. U doteraz popísaných oxidáciách fenolovdikyslíkom sa využívá viacero katalytickyposobiacich systémov na báze zlúčenín mé-di. Najčastejšie používané katalyzátory Cu- (Il)-morfolín popísaný Brackmanom (1955),Cu(II)-amminkomplexy popísané Hayom(1959), Endresom (1963), Finkbeinerom(1966), Hewittom (1967), Demminom(1981), CuCl v pyridine popísaný Demmi-nom (1981) a Nishidom (1982), soli médiv dimetylformamide popísané Hutchingsom(1975) a Cu(NO3,)2 popísaný Tsuruyom(1977) obvykle poskytujú zmes chinónov,dimérov a polymérov. Použitie amínokarbo-náto-Cu( II)-komplexu v CHsCl viedlo kuvzniku difenochinónu ako ho popísal Chur-chill (1980). p-benzochinón sa podařilo zís-kat len v přítomnosti CuClž v prostředí nie-ktorých nevodných rozpúšťadiel ako uvád-za Beltrame (1979) i napriek tvrdeniam Io-nezawu (1968) a Blancharda (1962) o kata-lytické] inaktivite CuCh v analogických sy-stémoch. Příprava p-benzochinónu sa reali-zovala oxidáciou fenolu dikyslíkom, kataly-zovanou CuCl2 v dimetylformamide, dime-tylsulfoxide, 1,4-dioxáne a etylénglykole,popísané] Beltramom (1979). Pracovalo sav ocelových reaktoroch pri teplote 50 až110 °C a tlaku O2 3,5 MPa. Informácie ovplyve světelného žiarenia na výtažok p--benzochinónu vznikajúceho oxidáciou fe-nolu dikyslíkom zatial' publikované neboli.

Uvedené nedostatky sú odstránené u spó-sobu přípravy p-benzochinónu fotoasistova-nou oxidáciou fenolu homogénne katalyzo-vanou komplexemi médi dikyslíkom v pro-středí acetonitrilu, ktorého podstatou je, žeroztok Cu(I)-Cl--fenol-acetonitril o kon-centráciach Cu(I) 1.10-3 až 1.10-1 mol. . dm3, fenolu 2.10-2 až 2.10-1 mol. dm-3a molárnom pomere (Cu(I) ] : [Cl"1] -4-1:1až 1:10 sa prebubláva dikyslíkom za atmo-sferického tlaku v sklenenom reaktore priteplote 20 až 50 °C v tme alebo počas oža-rovania svetlom o vlnovej dížke viac ako315 nm po dobu nad 20 minút. Ožarovaním roztokov sa dosiahlo zvýše-nie výtažku p-benzochinónu o 100 %, vočisústavám prebublávaným dikyslíkom v tme.

Pri tomto spósobe přípravy sa využívá ka-talytické posobenie komplexov médi, kto-rých přítomnost Je nevyhnutná pre tvor-bu p-benzochinónu mechanizmom zahrňu-júcim vznik fenoxidových radikálov a akti-váciu dikyslíka. Ožarovanie reakčnej zmesivedie k zvýšeniu koncentrácie fenoxidovýchradikálov, vznikajúcich ako dósledok pro- 4 cesov dezaktivácie fotoexcitovaných kom-plexov médi, čo má za následok zvýšenievýtažku p-benzochinónu. Výhody uvedeného sposobu přípravy p--benzochinónu spočívajú v porovnaní s pu-blikovanými postupmi predovšetkým v niž-šej energeticke] náročnosti, v miernychpodmienkach reakcie ako je izbová teplo-ta a atmosferický tlak a v jednoduchostiprevedenia v sklenenom reaktore jednodu-chej konštrukcie. Pri experimentoch vede-ných za súčasného ožarovania možno po-užit l'ubovol'ný zdroj žiarenia, emitujúcisvětlo o vlnovej dížke viac ako 315 nm.Možné je využit světelné žiarenie aj vo for-mě slnečného žiarenia, čím sa proces stáváenergeticky nenáročným. Příklad 1

Reakčná zmes sa připravila zo zásobnýchroztokov Cu(I)-Cl--acetonitril o koncentrá-cii Cu(I) 1. 10-1 mol. dm-3, acetonitrilo-vých roztokov LiCl o koncentrácii 1.10-2mol.. dm-3 pipetovaním zásobného roztokuLiCl a přidáním tuhého fenolu, respektívnevážením tuhého LiCl a fenolu tak, aby vovýslednom roztoku bola koncentrácia Cu(I)rovná 1.10-1 mol. dm-3, molárny poměr[Cu(I)j . [Cl"] = 1 : 1 a koncentrácia feno-lu 2.10-f mol. dm'3. Do 50 cm3 takto pri-pravenej reakčnej zmesi sa potom v sklene-nom reaktore temperovanom vodou na tep-lotu 30 °C + 1 °C zavádzal dikyslík. Po 120-minútovom zavádzaní O2 za atmosferickéhotlaku sa z reakčnej zmesi izoloval p-benzo-chinón. Výsledky chromatografie na tenkévrstvě a elementárnej organické] analýzy,hodnoty bodov topenia a ič spektrá boli vovelmi dobrej zhode s publikovanými údajmialebo štandardmi. Koncentrácia vznikléhop-benzochinónu sa stanovila titračne po je-ho izolácii z reakčnej zmesi po predbežnomodhade z chromatografické analýzy. Ak sareakčná zmes v reaktore ožarovala svetlomvýbojky o výkone 125 W za ostatných pod-mienok nezměněných výtažky p-benzochi-nónu vzhfadom na počiatočné množstvo fe-nolu vzrástli o 100 °/o v porovnaní s neoža-rovanými roztokmi. Příklad 2

Postupovalo sa ako v příklade 1 s týmrozdielom, že molárny poměr vo výslednomroztoku bol [Cu(I}j : [Cl-] = 1:8. Výtaž-ky p-benzochinónu boli o 100 % vyššie akov příklade 1, pričom ožarovanie za podmie-nok v příklade 1 viedlo k zvýšeniu výtažkup-benzochinónu o dalších 100 % voči ne-ožarovaným roztokom.

Claims (1)

1. 5 23212S PREDMET Sposob přípravy p-benzochinónu termic-kou alebo fotoasistovanou oxidáciou fenoludikyslíkom v přítomnosti komplexov médiv prostředí acetonnitrilu vyznačený tým, žeroztok zioženia Cu(I]-Cl~-fenol-acetonitrilpřipravený zo zásobného roztoku Cu(I)-Cl_--acetonitril, LÍCI a fenolu tak, že koncentrá- ynAlezu cia Cu(Ij je 1.10~3 až 1.10'1 mol. dm-3 amolárny poměr [Cu(I)j : [Cl-] = 1: 1 až1 :10, koncentrácia fenolu je 2.10-2 až 2 .. 10-l mol. dm-3 a tento sa pri 20 až 50 °Cprebubláva dikyslíkom v čase nad 20 minutv trne, alebo za ožarovania žiarením o vlno-vej dížke váčšej ako 315 nm. w4