CS232599B1 - Sposob přípravy 1,6-anhydro- /3-D-glukopyranózy - Google Patents

Abstract

Sposýb přípravy 1,6-anhydro- ňO- glukopyranozy podstata ktoyého spočívá v tom,že ££rob alebo celujoza sa modifikuje sietovaním s 2-chlormetyoxifánom v alkalickom prostředí při pH 12 až 14 za přítomnosti hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného na stupen sietova- nia 0,01 až 0,1, a takto sietovaný produkt sa podrobí vákuovej pyrolýze pri tlaku 1,3 až 5,3nkPa a teplote reakčnej zóny 150 až 220 °C po dobu 15 až 60 mi- nút, pričom plynné produkty pyrolýzy sa kontinuálně vákuovo odtahujú do systému vodných premývačjek, ktorých obsah sa .podrob! trojstupnovej purifikácii; v prvom stupni sa vodný obsah vytrepe do chloroformu alebo benzénu, v druhom stupni sa vodný roztok zahustí a vyzráža přebytkem acetonu a v tretom stupni sa acetonový filtrát zahustí a nechá vykryá- talizoyatl,6-anhydro -D-glukopyranoza z acetonu alebo etylalkoholu. Vynález má použitie’v chemickom, biochemickom a farmaceutickom priemysle ako i vo výskume.

Description

2 232 599

Vynález sa týká sposobu přípravy 1,6-anhydro-/ž -D-gluko-pyranózy,

Doteraz popisované metody přípravy 1,β-anhydro--D-gluko-pyranózy, nazývanej taktiez levoglukozán, predstavujú buď nere-produkovatelné, připadne zle re pro dukovat el’né postupy, vychádza-júce zo spracovania produktov pyrolýzy kukuřičného škrobu, ze-miakového škrobu, resp, celulózy £M. Černý, J. Staněk : Advancesin Garbohydrate Chemistry 34, 23 (1977)J , alebo viacstupňovýchsyntéz £ P., Micheel, G, Baumj Chemische Berichte 88, 479 (1955)],vychádzajúcich z taško dostupných východzích látok ako/J-1-fluo-ro-, /í -1-azido-, alebo 4 -1-fenoxy-D-glukopyranózy a vyznačujú-cich sa okrem toho časovo náročnými a neefektívnymi postupmi, tposkytujúcimi pri práci s gramovými množstvami iba malé výtažky,nepresahujúce 10 % hmotnostných počítané na hmotnost východzieho »produktu (t.j. D-glukózy), akó to vyplývá z literatúrnych údajov.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje sposob pří-pravy 1,6-anhydro-4 -D-glukopyranózy podl’a t.ohto vynálezu, kto-rého podstata spočívá v tom, že <Z-1,4(6) glukán v prírodnýchmateriáloch ako je škrob alebo celulóza sa najprv modifikujesietovaním s 2-chlórometyloxiránom v alkalickom prostředí(pH 12až 14) za přítomnosti hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselné-ho na stupeň sietovania 0,01 až 0,1 a takto získaný sietovariýprodukt sa podrobí vákuovej pyrolýze pr:1* tlaku 1,33 až 5,33 kPaa pri teplote reakčnej zóny 150 až 220 °G po dobu 15 až 60 mi-nut, pričom plynné produkty pyrolýzy sa kontinuálně vákuovo od-tahujú do systému vodných- premývačiek, ktorých obsah sa podrobí ,trojstupňovej purifikácii; v prvom stupni sa vodný obsah vytrepe 3 232 599 do chloroformu alebo benzenu, v druhom stupni sa vodný roztokzahustí a vyzráža prebytkom acetonu a v treťom stupni sa aceto-nový filtrát zahustí a nechá vykrystalizovat 1,6-anhydro-^-B--glukopyranóza z acetonu alebo etylalkoholu. Výhodou navrhovaného postupu je dokonalá reprodukovatelnosť,umožňujúca přípravu levoglukozánu najma vo váčších až kilogra-mových množstvách v kryštalickom stave o vysokéj čistotě, a toefektívnym spósobom s možnosťou opátovného získania použitýchregenerovaných rozpúsťadiel, co má význam najma pri prípravé váčších množstiev požadovaného produktu. Ďalšou výhodou navrhované-ho postupu je, že sa ním dosáhujú podstatné vyššie výtažky hlav-ného produktu v kryštalickej formě a to v rozsahu 20 až 25 %hmotnostných vzhladom na hmotnost východzieho glukánu. Příklad 1 . 1200 g zemiakového škrobu s obsahom vlhkosti 10 až 12 %hmotnostných sa sieťuje v 2400 ml vodného roztoku hydroxidu sod-ného o koncentrácii 0,4 % hmotnostných, v ktorom sa predom roz-pustí 6 ml epichlórhydrínu (1-chlórmetyloxirán). Sietovanie pre-bieha pri teplote 25 °C po dobu 12 až 16 hodin (výhodné cez nocbez premiešavania reakčnej zmesi). Po ukončení sieťovania sa zamiešania přidá do reakčnej zmesi 5 litrov vodného roztoku hydro-xidu sodného o koncentrácii 0,9 až 1,0 % hmotnostných, pričomzosietovaný škrob želatinuje. Po želatinácii sa přítomný hydro-xid sodný neutralizuje ekvivalentným množstvom kyseliny chloro-vodíkové j a prebytočný roztok sa odsaje. Vlhký škrob sa přetla-čí cez šito s okami o priemere 2 až 3 mm a nechá sa vysušit, čímsa získá rovnoměrný granulát optimálneho zrnenia pre pyrolýzu.Pyrolýzou 1200 g Sletovaného zemiakového škrobu pri tlaku 1,3 až5,3 kPa a pri teplote reakčnej zóny 150 až 220 °C po dobu 30 mi-nút sa do systému troch vodných premývačiek zachytí surový deštilát v množstve 820 g (t.j. 68,5 %), pričom množstvo nespálitel-ného zvyšku je 120 g (t.j. 10 %). Obsah vodných premývačiek saprenesie do deliaceho lievika o velkosti 5 litrov a doplní vo-dou na celkový objem 3000 ml. Vo vodě nerozpustné podiely pyro- 232 S99 lyzátu sa extrahujú chloroformom (1 krát 300 ml), pričom doorganického rozpúštadla prechádzajú látky aromatickéj povahyo celkovej hmotnosti 60 g (t.j. 5 %). Vodný roztok reakčnej zme-si sa ροΐοφ zahustí na odparke pri tlaku 1,3 kPa na cca 500 mlobjem. Zahuštěný objem sa vyzráža acetónom (cca 2 litre), pričomsa vyzrážajú sprievodné látky cukorného. charakteru v množstve85 g (t.j. 7 %), a přítomnost? ktorých bráni vykryštalizovaniulevoglukozánu. Množstvo takýmto spósobom získaného rafinovanéhopyrolyzátu je 580 g (t.j. 49%). Po zahuštění acetonového rozto-ku reakčnej zmesi na 500 ml dochádza k vykryštalizovaniu surové-ho produktu 1, 6-anhydro-/J -D-glukopyranózy v množstve 250 g (t.j. 21 %) a to 12 hodinovým státim reztoku pri laboratórnej tep-lotě. Pekryštalizáciou surového produktu z etylalkóholu sa zís-ká látka s teplotou tavenia 180 až 182 °C a optickou otáčivos-ťou» -66 0 (HgO ; c= 1) Příklad 2

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že sa po-užije mikrokryštalická celulóza o polymeračnom stupni 160 sie-ťovaná 2-chlormetyloxiránom v prostředí hydroxidu draselného nastupeň sieťovania 0,1. Pyrolýzou 500 g množstva takto zosietenejmikrokryštalickej celulózy horeuvedeným spósobom pri teplote220 °C po dobu 15 minút sa po spracovaní reakčnej zmesi podl’anávodu z příkladu 1 získalo pri kryštalizácii z etylalkoholu40 g levoglukozánu t.j. s 8 %-ným výťažkom vzhladom na východzíprodukt. Příklad 3

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že sa pou-žije kukuřičný škrob, sieťovaný 2-chlórmetyloxiránom na stupeňsieťovania 0,01. Pyrolýzou 1200 g množstva takto zosieťovanéhokukuřičného škrobu horeuvedeným spósobom pri teplote 150 °G podobu 45 minút a extrakciou aromatických podielov reakčnej zmesido benzenu sa po spracovaní reakčnej zmesi podlá postupu z pří-kladu 1 získalo kryštáližáciou z acetonu až 300 g surového pro- 5 232 S99 duktu 1,6-anhydro-/^-D-glukopyranózy t.j. 25 % vzhladom navýchodzí produkt (kukuřičný Škrob). Příklad 4

Tak ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, žev purifikacnom stupni pyrolyzných kondenzátov sa tieto vy-trepávajú do benzenu (namiesto chloroformu) a v posledriomstupni sa miesto acetonu použije etylalkohol. Výtažky a vlast * nosti hlavného produktu sú podobné ako v příklade 1. ’ Vynález má použitie.v chemickom, biochemickom a farma- ceutickom priemysle a to nielen pri výrobě samótnej 1,6-anhydro-yé -D-glukopyranóžy, ale aj pri přípravě vzácných dezoxy-cukrov (napr. 4-dezoxy-D-glukózy, 4-dezoxy-D-manózy, 3-dezoxy-D-galaktózy a pod.)., vzácných amínocukrov (napr. 4-amíno--4-dezoxy-D-glukózy a pod.), róznych dianhydroderivátov D--glukózy atď. Ako samotný levoglukozán, tak uvedené dezoxy-a amíno cukry nachádzajú jednak použitie ako čisté chemiká-lie, vhodné pre štúdium metabolizmu a teoretické štúdiá ché-mie a biochémie sacharidov, a taktiež ako produkty dóležitév lekárskom a farmaceutickom priemysle.

Claims (1)

1. 6 P R E D Μ E T VYNÁLEZU 232 599 Spósob přípravy 1,6-anhydro-/ž-D-glukopyranózy vakuovoupyrolýzou škrobu alebó celulózy vyznačený tým, žeškrob alebo celulóza sa modifikuje sletováním s 2-chlórmetyl~oxiránom v alkalickom prostředí pri pH 12 až 14 za přítomnos-ti hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného na stupeňsieťovania 0,01 až 0,1 a takto sieťovaný produkt sa podrobívakuovéj pyrolýze pri tlaku 1,3 až 5,3 kPa a teplote reakčnejzóny.150 až 220 C po dobu 15 až 60 minut, pričom plynné pro-dukty pyrolýzy sa kontinuálně vákouvo odťahujú do systémuvodných premývačiek, ktorých obsah sa podrobí troj stupňovéjpurifikáciif v prvom stupni sa vodný obsah vytrepe do chloro-formu alebo benzénu, v druhom stupni sa vodný roztok zahustía vyzráža prebytkom acetonu a v treťom stupni sa acetonovýfiltrát zahustí a nechá vykryštalizovať 1,6-anhydro-/6 -D-glu-kopyranóza z acetonu alebo etylalkoholu.