CS232248B1 - Způsob výroby antioxidantu na bázi hexametylentetraminu a substituovaných fenolů - Google Patents

Abstract

Vynález ae vztahuje ke způsobu výroby sntioxidantů na bázi hexametylentetraminu a substituovaných fenolů v prostředí minerálního oleje při teplotách vyšších než 120 °C.

Description

(54) Způsob výroby antioxidantu na bázi hexametylentetraminu a substituovaných fenolů

Vynález ae vztahuje ke způsobu výroby sntioxidantů na bázi hexametylentetraminu a substituovaných fenolů v prostředí minerálního oleje při teplotách vyšších než 120 °C.

- 1232 248

Vynález se týká způsobu výroby antioxidantů na bázi hexametylentetraminu a substituovaných fenolů.

V kaučucích obsahujících nenasycené polymery je vyžadována přítomnost antioxidantů. Nejčastěji sa k tomuto úče lu používá fenyl-$~naftylaminu (PBN). Jelikož technický PBN obsahuje karcionogenní příměsi, je snaha nahradit jej zdravotně méně závadnými chemikáliemi. Proto se používá stabilizace kaučuků pomocí substituovaných fenolaminových antioxidantů (V.V. Mojsejev a j., patent ČSSE 185 871). Předností těchto antioxidantů, vhodných hlavně pro butadien-styrenové olejem nastavené kaučuky, je skutečnost, že jsou vysoce účinné při nízkých koncentracích ve srovnání s běžně používanými antioxidanty. Jejich příprava se provádí zahříváním směsi substituovaných fenolů a hexametylentetraminu (HMT) na teploty vyšší než 120 °C, přičemž část fenolu je možno nahradit hydroxybenzoovými kyselinami (V.V. Mojsejev a j. pat. ČSSE 184 981).

Nevýhodou tohoto způsobu přípravy antioxidantů je, že zreagovaná směs še vypouští z reaktorů a po vychladnutí se drtí a rozemílá na jemný prášek, který lze rozpouštět v nastavovacích olejích a v této formě přidávat do latexu během koagulace. Další nevýhodou tohoto způsobu jsou vysoké viskozity reakční směsi v poslední fázi polykondenzace a s tím spojená vysoká energetická náročnost procesu přípravy antioxidantů.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsobile vynálezu spočívající v tom, že antioxidanty na bázi hexametylentetr minu a substituovaných fenolů se připraví při teplotách nad 120 °C, a to tak, že polykondenzační reakce se provede

232 248

-ícharakteristikou: 6 ·» 50 mm²/s 0,8 «ť 1 5 «£ 40 56 180 eí 260 °C v přítomnosti 20«é2000 hmot«edMi<J| dílů minerálního oleje s obsahem aromaticky vázaného uhlíku 5<£4O#, s výhodou 100 a2 230 hmot»w$t»wlfdílů minerálního oleje s obsahem aromaticky vázaného uhlíku 30t£38$, na 100 hmotWesírtieíi dílů reak— čních komponent, přičemž minerální olej se přidá bu3 najednou před zahájením polykondenzace^ nebo se přidává v průběhu polykondenzační reakce·

Pod pojmem minerální olej se roiumi střední a těžké frakce z destilace ropy s následující kinematická viskozita při 100 °C V Η K (viskozitně-hustotní konstanta) obsah aromaticky vázaného uhlíku bod vzplanuti

Pod pojmem vysoce aromatický olej se rozumí těžké frakce minerálních olejů používané pro nastavování butadienstyrenovýoh kaučuků· Obsah aromaticky vázaného uhlíku se u nich pohybuje kolem 36 %· Tyto oleje jsou velmi dobrými rozpouštědly pro pryskyřice na bázi fenolů s aralkylovými substituenty· Jako rozpouštědlo lee použít také olejů rafinovaných, u nichž obsah aromaticky vázaného uhlíku je obvykle zhruba dvakrát nižší, a proto jsou především vhodné pro pryskyřice na bázi fenolů dlouhými alifatickými substituenty· Navíc se vyznačují nízkou viskozitou·

Způsob dle vynálezu umožňuje snadnější přestup tepla při vysokých stupních polykondenzace a snadnější únik amoniaku z reakční směsi. Hlavní výhoda však -spočívá v tom, že při výrobě lze vynechat někfllik následných výrobních operací, to je vypouštěni tuhnoucího produktu, jeho drcení, mletí a rozpouštění· Nízká viskozita výsledného produktu kromě toho umožňuje dokonalé vyprázdňováni reaktoru· Tento výrobní postup nevyžaduje používat reaktory speciálních konstrukcí.

-5Příklad 1 232 248

Do reaktoru objemu 1,5 litru zhotoveného z nerezové oceli a opatřeného míchadlem (120 ot/min) byla umístěna směs sestávající z 258,6 g nonylfenolu a 45,7 g hexametylentetraminu (HMT), která byla zahřívána po dobu 200 minut na teplotu 140 °C· Po zchladnutí byla získána křehká pryskyřice, která byla rozdrcena na jemný prášek vhodný pro rozpouštění v minerálních olejích·

Příklad 2

K 304,3 g směsi (100 hmefr.d·) stejného složení, jak je uvedeno v příkladu 1 (258,6 g nonylfenolu, 45,7 g HMT), bylo přidáno 565,1 g (185,7 hmofc.d.) rafinovaného minerálního oleje s obchodním označením R-933* Použitý olej měl následující charakteristiku:

kinematická viskozita při 100 °C 7,2 mm²/s měrná hmotnost při 20 °C 910 kg/m^

V Η K 0,857 bod vzplanutí 201 °C obsah uhlíku odpovídající aromatickým uhlovodíkům 18 % parafinickým uhlovodíkům 55 % naftenickým uhlovodíkům 23 %

Směs byla zahřáta na 180 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 1 hodiny· Po skončení reakce byl získán velmi dobře tekoucí roztok antioxidantu v minerálním oleji· Roztok byl vhodný pro dávkování do butadien-styrenových latexů během koaguláce. Pro relativně nízkou viskozitu při nízkých teplotách roztok plně vyhovuje i z hlediska jeho přepravy·

Příklad 3

K 304,3 g směsi (100 hmeb.d·) stejného složení, jak je uvedeno v příkladu 1 (258,6 g nonylfenolu a 45,7 g HMT), bylo přidáno 565,1 g (185,7 hmot.d·) vysoce aromatického

232 248

oleje s obchodním označením Triumf	s následující charakteris
tikou:
Kinematická viskozita při 100 °C	20 mm^/s
měrná hmotnost při 20 °C	990 kg/m3
V Η K	0,948
bod vzplanutí	240 °C
obsah uhlíku odpovídající
aromatickým uhlovodíkům	36 *
parafinickým uhlovodíkům	26 #
naftenickým uhlovodíkům	38 %
Směs byla záhřáta na teplotu 180 °C	a při této teplotě udr-

žována po dobu 1 hodiny. Jakmile skončil vývin amoniaku, reakční směs byla ochlazena na 80 °C a připravena pro dávkování do butadien-styrenového latexu během koagulace*

Jelikož viskozita takto připraveného olejového roztoku antioxidantu je při laboratorní teplotě poměrně dosti vysoká, roztok je málo vhodný pro přepravu.

Tento příklad ilustruje možnost přípravy roztoků, antioxidantfi přímo u výrobce butadien-styrenovýoh kaučuků.

Příklad 4,,

Ke 100 hrnek d. směsi s vysokým molárním poměrem reagujících složek, to je 332,2 g nonylfenolu (1,47 molu) a 45,7 g HMT (0,326 molu), bylo přidáno 184,5 g (50 hm<t.d.) rafinovaného oleje R-933 a směs byla zahřívána při 160 °C po dobu 30 minut. Vznikl olejový roztok antioxidantu velmi viskozní konzistence.

Příklad 5

Směs 282 g (81,7 hn4d.) nonylfenolu, 54 g (15,7 hn4d.) HMT, 9 g (2,6 hmid.) kyseliny salicylové, 1035 g (300 hra<d.) vysoce aromatického oleje Purex 433 bylo zahříváno při teplotě 140 °C po dobu 30 minut. Použitý

- 5 232 248 olej mě}, následující charakteristiku:

kinematická viskozita při 100 °C 13,4 mm²/s měrná hmotnost při 20 °C 1018 kg/m^

V Η K 0,990 bod vzplanutí 212 °C obsah uhlíku odpovídající aromatickým uhlovodíkům 40 % parafinickým uhlovodíkům 12 % naftenickým uhlovodíkům 48 %

Pak byla teplota reakční směsi zvýšena na 180 °C na dobu dalších 30 minut. Po skončení polykondenzace byl získán olejový roztok antioxidantu o koncentraci 25 $, který byl vhodný pro stabilizaci butadien-styrenových kaučuků ve stádiu latexů.

Příklad 6,

Směs 242,1 g oktylfenolu (84,1 hm.d.), 45>7 g (15,9 hm<d.) HMT a 863,4 g (300 hm<d·) vysoce aromatického oleje Triumf bylo postupně vyhřáto na teplotu 180 °C a ponecháno při této teplotě po dobu 1 hodiny. Po skončení vývinu amoniaku byl získán roztok antioxidantu, který byl vhodný ke stabilizaci butadien-styrenových kaučuků ve stadiu latexu.

Příklad 7.

Směs 232,7 g (83,6 hnutá·) styrenovaného fenolu (Antioxidant 3, výrobek CHZJD Bratislava) a 835,2 g (300 hm<4.) vysoce aromatického oleje Triuiýbylo zahříváno při teplotě 150 °C po dobu 30 minut a dalších 30 minut při teplotě 180 °C. Po ochlazeni na teplotu 60 °C byl vzniklý olejový roztok vhodný pro dávkováni do butadien-styrenových latexů.

- 6 Přiklad 8

232 248

Směs 300 g (&3,3 hmíd*) kumylfenolu (izolovaného z odpadů vznikajících při výrobě fenolů přes kumenhydroperoxid), 60 g (16,7 hmí.d.) HMT a 1080 g (300 hm&P vysoce aromatického oleje Purex 433 bylo zahříváno po dobu 35 minut při teplotě 180 °C. Po ochlazení na laboratorní teplotu byl získán 25 fr-vd roztok pryskyřice, který’při teplotách vyšších než 40 °C byl vhodný pro dávkování do butadienstyrenových latexů*

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   232 248

   Způsob výroby antioxidsntů na bázi hexame ty leňte tramínu a substituovaných fenolů polykondenzaci při teplotách nad 120 *C, vyznačený tím, že se polykondenzační reekce provede v přítomnosti 20 až 2 000 hmotnostních dílů minerálního oleje s obsahem Aromaticky vázaného uhlíku 5 až 40 $, s výhodou 100 až 250 hmotnostních dílů vysoce aromatického oleje s obsahem aromaticky vázaného uhlíku 50 až 58 %, na 100 hmotnostních dílů reakčních komponent, přičemž minerální olej se přidává buá najednou před zahájením polykondenzace, nebo se přidává v pfcůběhu polykondenzační reak