CS232200B1 - Způsob zvýšení soudržnosti pryžových výrobků, zejména hadic, s vícevrstvou výztuží - Google Patents

Abstract

Vynález řeší zvýšení soudržnosti vrstev pryžových výrobků, zejména hadic, s vícevrstvou výztuži. Dosud známé způsoby zvýšeni soudržnosti mezi výztuží a pryží používají bud úpravy výztuže - - impregnací - nebo úpravy pryžové směsi. Úpravou pryžové směsi nelze však dosáhnout soudržnosti mezi jednotlivými vrstvami výztuže. Zde je třeba použít adheziva, nejčastěji nánosu kaučukových cementů v těkavém rozpouštědle, nebo pryžové mezivrstvy. Tyto operace však nezajistí soudržnost krajních vrstev výztuže s pryží, což musí zajistit další operace (úprava podkladu nebo pryžová směsi).Dosud používané způsoby zabezpečení celkové soudržnosti výrobků tedy nejsou dostatečně účinné nebo jsou ekonomicky náročné. Problémy jsou řešeny způsobem podle vynálezu, kdy se mezi vrstvy výztuže nanese reaktivní adhezlvní kompozice, která prostoupl až k pryžovým vrstvám a zreagovánlm zajistí celkovou soudržnost výrobku. Adhezivum se připraví z telechelického polymeru s reaktivními funkčními skupinami a diizokyanátu nebo diepoxidu, získaný kapalný prepolymer se podle potřeby smísí s prodlužovadlem, sítovádlem, katalyzátorem, sušicím činidlem. Směs se nanese mezi výztužné vrstvy výrobku, který se zvulkanizuje.

Description

Vynález se týká způsobu zvýšení soudržnosti vrstev pryžových výrobků, zejména hadic, s vícevrstvou výztuží.

Požadavky na soudržnost vrstev vysokotlakých a nízkotlakých hadic ovlivňují rozhodujícím způsobem technologii výroby· Nízké hodnoty soudržnosti vrstev hadic vyztužených oplety nebo oviny přízových pramenů nebo drátů se totiž nepříznivě promítají do kvality konečných výrobků. Zvláště nízká je soudržnost pryže duše a obalu s neupravenými přírodními a syntetickými výztužemi.

Ke zvýšení soudržnosti se v provozním měřítku nejčastěji používá předem impregnované příze, nánosu kaučukového cementu v těkavém rozpouštědle nebo příměsi do pryžových směsí, nejčastěji na základě resorcinformaldehydových pryskyřic, podle nejnovějších postupů pak přidání kapalných oligomerních kompozic, například hydroxylem končeného oligobutadienu s diizokyanátem, do pryžových směsí.

S výjimkou kaučukových cementů lze uvedenými způsoby zajistit dostatečnou soudržnost pryže s textilem i drátem, nikoliv však soudržnost mezi dvěma zcela se kryjícími textilními nebo drátovými oviny nebo oplety. V tomto - velice častém případě je nutno použít buS dvojitého nánosu cementu nebo pryžové mezivrstvy.

Použití dvojitého nánosu cementu v těkavém rozpouštědle má některé nevýhody. Je třeba počítat se sušením cementů, což je difuzní operace vyžadující čas. Zachycení a regenerace rozpouštědel jsou investičně a energeticky náročné. Navíc pracovní

232 200 prostředí při práci s rozpouštědly neodpovídá současným zpravotním požadavktim.

Pokud se použije pryžové mezivrstvy, musí být upravena buň pryžová směs pro tuto mezivrctVu. - přísadou zvyšující adhezi - nebo materiál výztuže - impregnací. Pásek směsi, který má plnit funkci mezivrstvy, musí být v navinu separován, aby nedošlo k jeho slepení. Tato separace, prováděná často klouzkem, potom zhoršuje soudržnost konečného výrobku.

Z hlediska technologie znamená výroba pryžového pásku další operaci navíc.

Dosud známé způsoby zvýšení soudržnosti pryžových výrobků s vícevrstvou výztuží nejsou’ tedy dostatečně účinné - dosahuje se soudržnosti 3GC-10CG N/m - a/nebo jsou ekonomicky náročné.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob zvýšení soudržnosti vrstev pryžových výrobků s vícevrstvou výztuží podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se připraví kapalný prepolymer z telechelického polymeru s reaktivními funkčními skupinami, například hydroxylovými, aminovými, merkaptanovými, nebo karboxylovými, a diizokyanátu nebo diepoxidu, tento prepolymer se případně smísí s prodlužovadlem, katalyzátorem, sušicím činidlem nebo některou z kombinací těchto látek, přičemž reagující funkční skupiny včetně reaktivních skupin obsažených v textilních vláknech a v nečistotách, především vodě, jsou ve stechiometrickém poměru, získaná reaktivní adhezívní kompozice se nanese mezi výztužné vrstvy výrobku, který se pak zVulkanizuje.

Pokud ^se použije prodlužovadlo, je jím diol, zejména 1,4-butandiol nebo etandiol. Sítovadlem je například trietanolamin nebo glycerin.

Ue-li třeba použít katalyzátoru, jako je tomu ve většině případů, je třeba použít jiné katalyzátory u prepolymerů vzniklých reakcí hydroxylů, aminů nebo merkaptanů s diizokyanáty - zde se ke katalýze použije dibutylcínlaurát nebo trietyléndiamin - a jiné katalýzatroy v případě, že jde o reagující směs karboxylových sloučenin s epoxidy - pak je katalyzátorem chinolín nebo komplex chrómu s mastnými kyselinami.

232 200

-Λ )

Při zpracování viskózového vlákna je nutno počítat se značnou vlhkosti materiálu, která'dosahuje 5^7 hmotnostních %♦ Voda reaguje při teplotě vulkanizace s izokyanátovými skupinami, které tím částečně likviduje a zároveň se uvolňuje kysličník uhličitý, který může působit mezi nepropustnými pryŽovými vrstvami jako separátor. Tento problém je řešen přídavkem sušicího činidla - kysličníku vápenatého ve formě olejové pasty do směsí reagujícího prepolymeruo Váže ,vodu i kysličník uhličitý.

Nanášení reaktivní adhezivnl kompozice podle vynálezu je vymezeno některými faktory *jak z hlediska chemického, tak z hlediska fyzikálního.

Adhezívní kompozice je v okamžiku nanášení schopna další reakce, a to:

- s přidanými prodlužovadly a sííovadly - tvorba pevné spojovací hmoty

- s reaktivními skupinami materiálu výztuže - bavlna, viskóza, polyamid

- s pryžovou směsí - kovulkanizace.

Z hlediska fyzikálního je důležitým faktorem viskozita reaktivní adhezívní kompozice. Viskozita musí být tak nízká, aby adhezivum mohlo prostoupit mezi vlákny (prameny) výztuže až k pryžovým vrstvám. Adhezivum se nanáší mezi vrstvy výztuže tak, že se vytvoří nános na jedné výztužné vrstvě a tento nános se překryje druhou výztužnou vrstvou. Proto je výhodné nastavit rychlost reakce a s ní související růst viskozity adheziva tak, že druhá výztužná vrstva po přiložení k nánosu adheziva neklouže a je dobře fixována.

Přo přípravu adhezivních kompozic jsou používány telechelické polymery s reaktivními skupinami, se střední molekulární hmotností 800—8000 a se střední číselnou funkčností 1,3-2,3, na bázi butadienu a jeho kopolymerů a akrylonitrilem, styrenem, polyizoprenu a jeho kopolymerů, polyéterů a polyesterů.

—

232 200

Příklady surovin používaných pro přípravu adhezívní kompozice a jejich dávkování uvádí tabulka I.

Tabulka I

Směs δ.	Reaktivní M_ polymer RP		díly na 100 hm.d.RP
Diizo- kyanát	prodlužovadlo
1.	Polybutadien 2100 terminovaný hydroxyly	2,1	15-35 (MDI)	0
2.	r M - 2400	1,3	5-15 (TDI)	0
3.	- - 3300	2,3	12-25 (TDI)	0
4·	- - 2100	2,1	15-35 (MDI)	0,2-6 (Buol)
5.	- - 2100	2,1	15-35 (MDI)	0,1-4 (glykol)
6·	- - 2100	2,1	17-30 (TDI)	0,2-8 (Buol)
7.	- - 2100	2,1	17-30 (TDI)	5-80 (PPG)
8.	kopolymer 2400 styren/butadien termin. hydroxylem	1,7	10-25 (TDI)	0
9.	kopolymer 3000 but adi en/akrylonitril termín, hydroxyly	2,1	12-30 (MDI)	0,1-4 (glykol)
10.	polybutadien 3500 terminovaný merkapt anovými skupinami	1,9	8-20	0,1—8 (Buol)
11.	kopolymer 3300 butadien/akrylonitril termin. aminovými skupinami	1,8	8-20 (TDI)	0
12.	Polykaprolak- 8000 ton	2	2-10 (TDI)	0
13.	Polypropylen- 2000 oxid termín, hydroxyly	2	8-35	0
14.	Polybutadien 3000 termin.karboxylovými skupinami	2,2	15-40 (Diepoxid)	0

• 'P232 200 kde MDI - 4,4 difenylmetaadiizokyanát

TDI - směs 2,4 a 2,6 toluendiizokyanát Buol- 1,4 butandiol

Glykol -etyndiol

Jiepoxid - 4,4*difenylizopropyldiglycidyléter PPG - polypropylenoxiddiol

Příprava kompozice se provádí v reaktoru, do kterého jsou nadávkovány potřebné komponenty. Za míchání se vytvoří prepolymer, který se buč sám o sobě nanáší na první výztužnou vrstvu, nebo se těsně před nanesením smíchá.s prodlužovacím nebo sítu- . jícím prostředkem, jako jsou nízkomolekulární dioly, etylénglýkol, butandiol, trioly, trietanolamin, epoxidy a pod., a s katalyzátorem, jako je například trietyléndiamin, dibutylcínlaurát.

Vzhledem k tomu, že kapalné polybutadieny končené hydroxylem jsou ekonomicky náročnější než například kapalné polyétery, je možno pro přípravu prepolymeru použít směsi těchto dvou látek. Obecně zvýšený obsah polybutadienů nebo jejich kopolymerů zvyšuje soudržnost s pryží díky obsažených dvojím vazbám a tím možnosti kovulkanizace.

Vyrobený prepolymer může být skladován bez přístupu vzduchu a vlhkosti teoreticky neomezeně dlouho, prakticky (v reaktoru) několik měsíců. Připravená reaktivní kompozice vydrží podle typu 5-15 min., proto se připravuje v množství úměrně menším, rovněž však v uzavřeném prostoru, takže obsluha nepřijde do styku s kapalným toluendiizokyanátem ani s jeho parami.

Jednotlivá konkrétní provedení způsobu podle vynálezu jsou popsána v následujících příkladech.

Příklad 1 (složení směsi dle č. 13 v tab. I)

10C hmotnostních dílů polypropylenoxiddiolu dle č. 13 se 32 hmotnostními díly difenylmetandiizokyanátu pri 90 C a za přídavku 8 dílů kysličníku vápenatého zreaguje na prepolymer. Těsně před nanošením na první textilní ovin - viskozové hedvábí

232 200 se přimíchají 3 díly etylénglykolu se .2,6 % tri etyl énd i aminu.. Reagující horký nános (70 °C) tuhne a do něj je okamžitě položen druhý ovin. V křížové hlavě vytlačovacího stroje je vytvořen pryžový obal. Následuje vulkanizace při 150 °C v horké vodě. Směs duše i obalu byla na bázi butadienstyrenového kaučuku.

Příklad 2 (složení směsi dle č. 4 a 13 v tab. I) *

hmotnostních dílů polypropylenoxiddiolu dle č. 13a 20 hmotnostních dílů kapalného polybutadienu dle č. 4 se 32 hmotnostními díly difenylmetandiizokyanátu a 8 hmotnostními díly kysličníku vápenatého vytvoří při 90 ^QC prepolymer, před nanášením se přidá 4,5 hmotnostního .dílu butarúiolu se 2 °h . trietylendiaminu. Provedení stejné jako u příkladu 1.

Příklad 3 (složení směsi dle č. 4 v tab. I)

100 hmotnostních dílů polybutadienu dle č. 4 vytvoří při 70 °C se 30 hmot. díly difenylmetandiizokyanátu prepolymer, který j; iianášen na textilní ovin. .vále jako u příkladu 1.

V příkladech 1 - 3 bylo pro duše i obal použito pryžové směsi na bázi nutadien-styrenového kaučuku.

Příklad 4 (složení směsi dle č. 14 v tab. Ϊ)

100 hmotnostních dílů kapalného polybutandienakrylonitrilového kaučuku dle č. 14 s 16 hmotnostními díly epoxidu4,4-difenylizopropyldiglycidyléter - a se 4 hmotnostními díly chinolinu se smíchá těsně před nanesením na první vrstvu ovihu-viskózové hedvábí. Do tohoto nánosu se provede druhý ovin a položí pryžový obal.

V tomto případě byla použita směs duše i obalu na bázi butadienakrylonitrilového kaučuku. Po' vulkanizaci v páře a odležení byla měřena soudržnost mezi textilními vrstvami a mezi textilem a pryží. '

V tabulce II jsou uvedeny soudržnosti jednotlivých vrstev jako průměry ze tří měření.

-D·

Tabulka II

232 200

Fř.	Soudržnost duše-textil N/m	Soudržnost obal-textil N/m	Soudržnost textil-textil N/m
1	750	820	3 450
2	1 600	1 850	3 200
3	2 100	2 080	\ 2 700
4	1 800	1 800	2^300

.-Λ.

Claims (5)

1. Způsob zvýšení soudržnosti pryžových výrobků, zejména hadic, s vícevrstvou výztuží, především dvouvrstvou textilní nebo drátovou výztuží, pomocí reaktivní.adheživní kompozice, vyznačený tím, že z telechelického polymeru s reaktivními funkčními skupinami, například hydroxylovými, aminovými, merkaptanovými nebo karboxylovými, a diizokyanátu nebo diepoxidu se připraví kapalný prepolymer, který se případně smísí s prodlužovadlem, sítovadlem, katalyzátorem, sušicím činidlem nebo některou z kombinací těchto látek, přičemž reagující funkční skupiny včetně reaktivních skupin obsažených v textilních vláknech a v nečistotách, především vodě, jsou ve stechiometrickém poměru, získaná reaktivní kompozice se nanese mezi výztužné vrstvy výrobku, který se pak zvulkanizuje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že prodlužovadlem je diol, zejména 1,4-butandiol nebo etandiól.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sílovadlem je trietanolamin nebo glycerin.

4. Způsob podle bodu 1,‘vyznačený tím, že katalyzátorem je dibutylcínlaurát nebo trietyléndiamin v případě kompozic telechelických polymerů končených skupinami hydroxylovými, aminovými, merkaptanovými s diizokyanáty, nebo chinolín či komplex chrómu s mastnými kyselinami v případě kompozic karboxyly končených telechelických polymerů s diepoxidy.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sušícím činidlem, použitým v případě nesušené textilní výztuže, je například kysličník vápenatý.